还原染料电化学氧化还原技术染色原理及工艺

　　摘要:介绍了Dystar公司所研究的用电化学氧化还原技术代替传统的还原染料用还原剂还原染色的工作,内容涉及电化学染色原理和工艺,研究进程和展望。

　　100多年前人们就已知道在纺织物染色中应用硫化染料、靛蓝染料和还原染料,因为所有这三类染料都不溶于水,需要用还原剂使这些染料形成可溶和可染色的隐色体。还原染料和靛蓝染料最重要的还原剂至今仍是连二亚硫酸钠(保险粉)。其中特别是还原染料,仍然是目前要求高染色质量的各类纺织品染色中极其重要的染料品种。例如耐洗牢度要好的工作服、需要灭菌的医疗纺织品和需要有红外反射作用的军用纺织品等许多领域中要求好的耐氯牢度,都需要应用还原染料染色。

　　从生态学观点,还原染料也是目前纤维素纤维染色优先的选择。由于这些染料不溶于水,不会积聚在水中和生物体中。由Dystar公司生产的阴丹士林染料,生产过程优化,不会产生重金属等危险的副产物,因而本身是符合环保要求的,而对生态的影响主要是应用还原剂和其他各种染色助剂,在染色过程中使用后它们会最后留在废水中。

　　BASF和现在的Dystar公司致力于研究一种新方法来替代目前的还原染料染色法,以克服上述这些问题,从而增加对还原染料染色的吸引力。电化学染色法便是这样一种取代法。这种方法的主要原理是用电子代替还原剂,因而不会产生有害的副产物,成为一种无废水污染的染色方法。这种还原染色法还可以用测定液体中的氧化还原电势加以监控,从而有利于提高加工质量和降低成本。

　　1电化学染色原理

　　染料的电化学还原可以分为直接和间接还原两种。对于硫化染料,电子能从阴极表面向染料直接载荷,而还原染料和靛蓝染料更具有颜料的特性和低的水溶性,对阴极表面的接触概率很低,因而电子从阴极转移到染料分子上需要由所谓的“介体”———一种在染浴中具有优良溶解性并对纤维亲和力低的铁络合物来帮助。这种铁络合物从阴极表面获得一个电子变成一个Fe2+络合物,接着在与染料分子接触时,它将这个获得的电子移交给染料分子,还原染料分子于是被还原成稳色体,成为可溶于水从而能向纤维移动。介体在向染料分子移交电子以后回复成氧化的Fe3+络合物并准备从阴极接收下一个电子。在这种循环过程中介体不会丧失而溶于废水中,而起到像催化剂运载电子那样的作用。此外,还原的介体在染液中合适的浓度可以防止隐色体染料分子被空气中的氧再氧化。

　　染液中氧化还原电势经由电解池中电流和介体浓度的控制,使得能用正确量的还原当量而不会有任何过量,包括染浴中的空气中氧的破坏但不会引起敏感的还原染料例如某些阴丹士林蓝色染料的过度还原。

　　2研究进程

　　这个电化学染色方法在1980年代末已由奥地利Dornbirn的Innsbruck大学纺织化学和纺织物理学院、德国Heraeus电化学公司和BASF公司的密切合作下开发,其许多基本专利也从那个时候开始发表。开始时工作集中于靛蓝大用量单色体系的染色,研究表明这个方法存在大量节省和染料重复利用的可能性。第一次大规模试验是1994年在德国和1995年在美国,在靛蓝染色机上进行的。试验所得到的染色物达到了标准,表明这种方法的适用性,但成本包括投资仍然太高,因此后来研究了阴丹士林染料在卷装染色机上的染色。研究表明能够适用于多种还原染料染色体系,获得良好的技术结果,并指出电化学染色也适合靛蓝和硫化染料的卷装染色机染色。在其它染色机上的染色研究正在进行之中。

　　为了在所有纺织品类别中优化这种方法,其中包括电化学设备,奥地利纺织学院、Denora公司(前Heraeus公司)和BASF公司于1999年共同建立了电化学纺织工艺小组(TET),并在2000年把研究事务移交给Dystar公司。这个工艺小组从1990年末在Dystar领导下开发了阴丹士林染料在卷装染色机上的电化学染色法。在开发工作中,德国Thies公司在2000年作为纺机合作者加入TET。

　　在2001年末与第一家用户奥地利的Getzner纺织公司签订合同,2002年在这家纺织公司安装了第一台具有生产规模的电化学还原系统的卷装染色机。2003年在完成另外一些优化工作以后,Getzner纺织公司将首先进行电化学染色生产。

　　3电化学染色工艺

　　带有电化学设备的卷装染色机示意图见图1。除了常规的染色机外,为了实施电化学染色需要附加带有电力供应的电解池和由贮罐和过滤单元组成的回收设备。

　　图2表示所谓的分批加料法的上染曲线。开始时,将水、碱、介体和必要的染色助剂装入染色机中,根据介体的类型和浓度,例如开始时氧化还原电势控制在约 -200mV,则电流为45A。接通电源,此时介体变得完全还原并完全破坏溶于体中的氧。当溶液的氧化还原电势水平达到-920～-930mV时,体系便可进行染色,因为这个氧化还原电势低于所有阴丹士林染料隐色体电势。此时通过缓慢地加入还原染料悬浮体,使溶液的氧化还原势电保持在低于隐色体电势的给定范围内,所有的还原染料立即被还原并能上染到纤维素纤维上。在全部染料加入并还原以后,电流可以降至最低值(本例中降至9A),以保持染色平衡时染浴仍处于还原状态。其染色法类似常规方法进行。染色结束时,染浴收集于贮罐中,染色物按常规氧化。这种还原法的好处在于没有过量的还原剂需要破坏,批与批间的条件重现性好,避免常规染色法中通常出现的质量问题。
　　在实际应用时我们推荐全料法代替分批加料法,即在一开始就将全部染料和其他所有物料一起加入染浴。接通电源,电力开始作用时氧化还原电势降低较慢,因为在这种情况下,氧被破坏以后染料才逐步被还原。当所有染料被还原时溶液的氧化还原电势低于隐色体电势(-920～-930mV),电流又能在染色平衡时降至9A。

　　所有阴丹士林染料用上述两种加料法都能获得优良的染色效果,这些从3kg和8kg卷装染色机的实验室染色结果,能够转换到奥地利Getzner纺织公司的正规生产规模上。在这家公司进行的所需电流、介体浓度、染色助剂和过程各阶段所需时间的优化试验,将提供新工艺最现实的工业化评价。

　　4电化学染色的优点

　　这个方法在工业上和生态上受益的一个重要的因素,是在这个电化学染色过程中染浴的重复利用。在第一个染色周期中,染色机装入被染物、水、碱、介体、染色助剂和染料。当染料完全上染在纤维上时,染浴进入回收贮罐Ⅰ并经一粗滤设备除去染浴中的大粒子。这个染色过的染浴含有约5%～10%的染料(根据阴丹士林染料的平均固着率)。用约5min的很短时间将空气吹入贮罐Ⅰ中,染料于是被氧化形成不溶性颜料粒子。其后染浴经细过滤设备进行第二次过滤,以除去所有的染料。回收贮罐Ⅱ中的滤液仅含有介体、碱和染色助剂。这种空白浴能在第二个染色周期中再利用,只要补充所需的染料和损失的最多15%的溶液。

　　根据在实验室多次进行并在现今生产中优化的这个方法,其节约可以量化。阴丹士林染料的一次电化学卷装染色,其总的节约可以概括为:节省还原剂,并无需专门的贮存设备;节省助剂和碱等化学品;降低废水负荷,从而降低废水处理成本;提高批与批间的重现性从而提高染色质量。

　　5前景展望

　　现在,这种电化学染色法已证明在技术上是可行的,只要详细地优化染色参数和配备必需的设备。这项新技术是很有希望的,不仅节省化学品和水,而且降低了废水负荷从而使染色成本明显降低,确定最有用的环保型染色工艺的新样板。另外,这种染色经由氧化还原电势的控制,使之能有较好的染色重现性,并使这个染色方法进一步自动化,因而从投资的观点,这种新染色法也具有工业化吸引力。

　　除了靛蓝、阴丹士林和硫化染料在多种染色机中的电化学染色之外,已在试验这种新的环保型工艺的其他应用,其中包括高负荷废水例如连续染色法残液的电化学脱色。首个大型设备已在德国Riedel&Tietz工厂安装,对CPb染色机的残液实施脱色,这个系统将由瑞士的Benninger公司工业化应用。