粉末冶金法制备多孔Ni-Ti合金的烧结过程研究

粉末冶金制备多孔Ni-Ti合金的方法包括预合金粉末法、燃烧合成法 (又以称自蔓延高温合成法)、热等静压法、元素粉末混合烧结法等。这些方法可避免产生严重偏析的现象，使合金成分更趋均匀，同时，可制备形状复杂，加工困难的元件，减少加工程序，易获得接近最终形状的产品。
元素粉末混合烧结法是用金属粉末作原料，经混料、成型，随后进行烧结而获得所需要的各种类型制品。元素粉末混合烧结法制备多孔Ni-Ti形状记忆合金具有高孔隙率，良好的力学性能、形状记忆性能和生物相容性，是制备多孔Ni-Ti形状记忆合金的重要方法。
1 多孔体固相烧结原理
烧结的主要目的是控制产品的组织结构的性能。多孔体的烧结常用固相烧结法，即在溶点以下进行烧结。在固相烧结过程中，存在多种类型的物质迁移，烧结过程大致分成颗粒间的初始金属结合(由颗粒表面不饱和键发生键合而粘附)、烧结颈的生长、小孔道的闭合、孔的球化及孔道的圆柱体化致密化或孔的收缩和粗化等几个阶段。
固相烧结可视为固态简单反应，物质不改变，仅取决于烧结前后体系的能量状态。烧结过程总伴随有系统的自由能降低，它是烧结过程的驱动力，包括：①颗粒结合面(烧结颈)的增大和颗粒表面的平直化而引起的粉末体总表面积和总表面自由能减小；②烧结体内孔隙的总体积和总表面积减小；③粉末颗粒内晶格畸变消除。颗粒内原来的晶界也可能通过再结晶或聚晶长大发生移动并减少。
无论多孔体烧结过程中有无总孔率的降低，孔隙的总表面积总是减小的。表面积减小主要靠金属骨架的圆柱化或孔隙的球化。当闭合孔隙收缩时，其内部的气体压力大到超过表面张力则孔隙即停止收缩。
因此，固相烧结多孔体的特点是可以获得均匀化程度较高的材料并可防止产生大孔。
固相烧结多孔体时，欲得到理想的多孔体制品，烧结前的压制成型参数以及烧结过程中的温度和时间是重要的工艺参数。
2 多孔体固相烧结工艺参数
2．1 压制成型参数
为了得到烧结具有一定形状和良好特性的制品，将粉末进行压制成型是极其重要的工序。施加一定的压力，可使粉末固化。压力有可能使颗粒中的很多原子在原子引力所能及的范围内互相接触，从而使颗粒间产生粘附力。另外根据颗粒的形状，在加压中，也有因滑动、转动等原因，其颗粒之间机械地相互咬合在一起而维持其形状。在粉末成型过程中，随着成型压力的增大，孔隙减小，压坯逐渐致密化，由于粉末颗粒之间联接力的作用，压坯的强度也逐渐增大。
压制压力的选择要考虑两个方面的因素：一是压力不能过小，以便压坯获得足够的强度，使烧结过程中不致断裂，烧结产物应具有一定的强度。二是压力不能过大，使生坯中要存在一定数量和尺寸的孔隙(烧结产物的孔隙主要来自于生坯)。
2．2 烧结温度参数
烧结温度主要控制着物质的扩散速度。在物质中，由于浓度不同，原子从一个位置移动到另一个位置的运动过程，通常叫做扩散。这种扩散过程在低温下也能产生，但扩散速度很慢。温度升高时，原子的活动性大大增加，扩散速度大大加速。原子通过扩散向粉末接触区域迁移，结果使其接触面增加，粉末便产生烧结作用。
烧结温度对制品的烧结起着很大的作用，是制品获得所要求性能的最重要条件。因此，选择烧结温度要合理，不能过高或过低。烧结温度比较高时，能够使保温时间缩短。但烧结温度的提高也是有一定限度的，烧结温度过高会由于液相的出现，可能造成废品。
多孔体的理想烧结状态是在0.5T熔左右长时间烧结，但综合考虑强度、硬度、韧性和延展性等机械性能与孔隙率，特别是要求多孔产品有好的机械性能时，烧结温度则在0.6T熔～0.8T熔以上。
烧结保温时间取决于烧结温度和所要求的孔隙率和孔隙形状。在孔隙率要求一定时，若烧结温度较高，则保温时间较短；而烧结温度较低时，保温时间就相应较长。
2．3 烧结时间参数
烧结时间影响着烧结制品的均匀性，为了得到成分均匀的制品，越长的时间越有利，但是从烧结热力学来讲，长的烧结时间可导致烧结产物的致密化，孔隙的缩小和消失，这对于我们希望得到的多孔合金是不利的。所以控制合适的烧结时间，使其既满足产品均匀化的要求，又不使孔隙率变小是很重要的。
3 多孔Ni-Ti合金的烧结参数
多孔Ni-Ti合金的粉末冶金法制备是将Ni粉和Ti粉经混粉后进行压制。考虑到既要保证多孔Ni-Ti合金的压坏有一定强度，又使压坯中要存在一定数量和尺寸的孔隙，查阅有关研究资料，以100MPa-150MPa压力进行压制较合理。在这样的压制条件下，粉末颗粒结合的都比较紧密，而且存在一定的原始孔隙。
从Ni-Ti合金相图可以看出，熔点为1310℃，因而烧结温度应在750℃-950℃之间。分析Ni-Ti合金相图，在近等原子比处，烧结过程发生如下的反应：
Ni+Ti→NiTi+67KJ?mol-1
Ni+Ti→Ti2Ni+83KJ?mol-1
Ni+Ti→TiNi3+140 KJ?mol-1
低温烧结时，产物中主相为TiNi3；在高于850℃的情况下，Ni-Ti成为主相。研究证明，Ni-Ti可以发生热弹性马氏体相变，为让烧结产物具有良好的性能，须使烧结产物基体中的主相为Ni-Ti，取950℃烧结温度的较合理。
固相烧结主要通过体积扩散实现，时间越长，扩散过程进行的越完全，烧结形成的多孔合金均匀性越好。烧结初期，Ni、Ti相互扩散，首先得到的反应物为Ti2Ni和TiNi3，所以产物中不可避免存在Ti2Ni和TiNi3两相。这说明烧结时间对烧结产物的物相也有一定的影响，随烧结时间的延长，产物中Ni-Ti含量相应增加，可以得到的理想物相的产物。通过Ni-Ti相图可知，在Ni和Ti均处于固相阶段，其均匀化是通过固态粉末的相互扩散来进行的，烧结时间越长，均匀化的程度越好，因此取烧结时间为6小时。
4 多孔Ni-Ti合金烧结的实验与分析
实验过程取等原子比的纯Ni粉和纯TiH2粉（H2为发孔剂），采用粉末冶金法经混粉、压制、烧结过程得到多孔Ni-Ti合金。压制压力为140MPa，烧结温度分别为950℃，烧结时间6小时，采用氩气保护。
从烧结试样外观看，形状没有变化，尺寸发生了微小收缩，表面光洁。因在粉末的烧结过程中，由于固体颗粒间的烧结作用、应力松弛、固相及气相的热膨胀等对材料体积变化均有影响。其原因可能是相对密度较低时，材料中封闭气孔很少，烧结过程体积的变化主要由烧结收缩决定，随着相对密度的提高，封闭气孔增加，气体在烧结过程中的膨胀对材料体积变化影响增大。烧结过程中，变形应力释放使烧结产物的尺寸变化不大。
烧结粉末原料，压坯密度，烧结温度和时间都强烈影响合金化程度从而影响多孔材料的孔隙特征。
从烧结产物金相组织图（图1）可以看出，950℃烧结的多孔 Ni-Ti合金孔壁比较光滑，孔隙表面有液相流过的痕迹，而且孔的连通性比较好，孔隙的数量和分布均匀，孔的形貌规则，孔隙率40.6。
从烧结产物图XRD结果（图2）中可以看出，不论烧结温度是否高于共晶熔点，生成物不可避免的出现三种物相，即NiTi, Ti2Ni, TiNi3，但主相NiTi含量高。
5 结论
用粉末冶金固相烧结制备的多孔Ni-Ti合金，采用合适压制压力、烧结温度与保温时间，能够得到主相为NiTi、具有一定数量孔隙且分布均匀、孔形貌较规则的多孔合金，这对于研究多孔多孔体制备研究具有重要意义。