2009年世界炼油技术发展综述

　　一、常规石油炼制技术

　　1.大规模超声波原油脱硫试验

　　美国SulphCo公司于2009年1月29日宣布，将采用使原油脱硫的超声波专利工艺，与欧洲合作伙伴一起在欧洲进行商业化大规模超声波原油脱硫现场试验。该技术在美国东南部一个潜在的客户装置内已完成大规模现场试验。SulphCo公司已开发了采用超声波技术使原油和其他相关的石油产品进行脱硫和加氢安全和经济的专利工艺。该公司的技术设计可应用于含硫、重质原油改质为低硫的轻质原油，以便可以生产更多的有用油品。

　　2.室温下用离子液体使柴油脱硫

　　中国科学院的研究人员于2009年5月22日宣布，验证了离子液体可在室温下有效地使柴油选择性脱除杂环芳族硫化物。这一成果已在美国化学学会杂志《能源与燃料（Energy & Fuels）》上发布。

　　中国科学院的研究团队先前已证实，采用吡啶基离子液体用于燃料具有良好的抽提脱硫性能。

　　为使这一类离子液体具有良好的的结构-性能关联性，设计出有发展前途的抽提剂，研究人员对吡啶基离子液体的阳离子结构进行了改型。

　　研究试验结果推出了一类新的3-甲基吡啶基离子液体，与此前的研究相比，具有更好的抽提脱硫性能。新的离子液体应用于含硫97PPm的柴油燃料脱硫，可降硫60.4%，使硫含量降低至38.4PPm。这种离子液体可循环使用，可达到深度脱硫目的。研究试验结果业已表明，3-甲基吡啶基离子液体应用于抽提脱硫具有竞争性和可行性，并且至少可用作常规加氢脱硫(HDS)的互补工艺。

　　3.炼油工业催化剂需求将增长

　　据NanoMarkets公司于2009年1月29发布的研究报告称，全球炼油工业对催化剂使用的需求将增长到2011年约37亿美元，并将达到2015年48亿美元。

　　这项“炼油和石化工业催化剂发展机遇：8年的预测”报告涵盖了主要炼油装置（FCC、加氢裂化、加氢处理和催化重整）使用的催化剂以及通过费托合成反应从合成气转化制取燃料用的催化剂。沸石和无定形催化剂均在预测范围之内。

　　4.汽油型FCC装置增产柴油催化剂

　　巴斯夫公司于2009年3月27日宣布，开发出专有的新技术有助于现有的汽油型催化裂化（FCC）装置满足增产柴油的需求。

　　采用巴斯夫公司HDXtra催化剂可使FCC装置最大量生产轻循环油（LCO）来提高柴油产率。LCO可应用于调合或用于进一步改质，以提高高质量柴油燃料的产量。这一技术与优化操作条件相结合，可使LCO体积产率提高到10%。

　　5.提高催化裂化汽油产率的新催化剂

　　雅保（Albemarle）公司于2009年5月28日推出提高催化裂化（FCC）汽油产率的新催化剂，这种新催化剂设计专门用于瓦斯油进料，可提高石脑油产率3%，并可大大减少焦炭生成，这是炼制商所要求的重大优点。新的“GO-ULTRA” 催化剂产品也可改进渣油裂化能力。

　　6. 生产超低硫柴油和催化裂化进料预处理新一代BRIM™催化剂

　　海德罗托普索公司推荐采用改进的BRIM加氢处理催化剂，可改进加氢处理的经济性，生产<15PPm硫的超低硫柴油（ULSD）。

　　该公司于2003年起就推出应用于FCC预处理的BRIM催化剂技术，2006年推出二款NiMo催化剂，一款为TK-575 BRIM应用于生产ULSD；另一款为TK-605 BRIM应用于加氢裂化进料预处理。

　　这些催化剂应用于直接脱硫途径（如TK-576 BRIM和TK-558 BRIM）具有高的活性。TK-559 BRIM为NiMo催化剂，有高的活性，应用于FCC进料预处理有很好的稳定性。TK-576 BRIM的高稳定性已在欧洲应用得以验证，可用于生产ULSD。新一代应用于FCC进料预处理的BRIM催化剂有CoMo剂TK.50、562BRIM和NiMo剂TK-561 BRIM。

　　7.加氢生产超低硫柴油催化剂

　　Criterion催化剂技术公司的新技术平台CENTERA，采用纳米技术可以改进催化剂加氢反应的活性中心结构。初步的试验结果表明，用CENTERA镍铬和钴银催化剂生产超低硫柴油，脱硫活性提高25%～50%。CENTERA技术的实质是，聚集金属氧化物纳米粒子的母体，并锁定在硫化的活性中心上，以确保高的活性。

　　8.燃料加氢裂化和加氢处理新催化剂

　　全球领先的创新型催化剂产品和技术开发商雅保公司2009年7月下旬宣布，该公司通过加氢处理联盟推出应用于加氢裂化和加氢处理的NEBULA催化剂。该催化剂的活性高于常规加氢处理催化剂，能够在加氢裂化和加氢处理应用中提高柴油的产量和质量。

　　据称，NEBULA操作灵活、性能卓越，是加氢处理联盟为满足市场需求而制定的一系列成本效益解决方案的有力补充。

　　NEBULA催化剂可以直接用于加氢裂化装置的重复装载，产生更多的超低硫柴油（ULSD）而不会增加该装置的成本。

　　9.提高轻油产率的渣油FCC新催化剂

　　格雷斯-戴维逊公司于2009年7月宣布，其开发的新型沸石催化剂可使渣油催化裂化（FCC）装置增加轻循环油（LCO）产率。LCO（沸点430～650°F）产率提高6%，对炼油厂从重质烃类增产高价值液体产品如运输燃料和化学品原料而言是很重要的。

　　称为Midas 300、含有USY-（超稳Y-型）沸石的催化剂因增大了催化剂基质的内孔隙率，从而改进了其活性。内孔隙率的孔径尺寸在100～600Å，这对于允许重质烃类向催化剂内部自由扩散至关重要。较大的内孔隙率可通过将焦炭前身物转化成液体产品而提高总的选择性。这种Midas 300催化剂可选择性地裂化环烷芳烃化合物，而不生成焦炭或气体。

　　Midas 300催化剂使渣油裂化三种机制的催化效应得以优化，包括大孔分子在催化剂基质上的预裂化、沸石使芳烃和长链分子破解的催化脱烷基化以及环烷环的破解。

　　10.低价值C4～C5物流生产高价值丙烯的KBR Superflex工艺

　　KBR公司评述了低价值炼厂物流转化为高价值产品的相关路线和工艺。许多炼油厂存在诸如焦化石脑油和催化裂化（FCC）C4和C5等低价值物流，作为燃料调合料或循环物料。然而，改质这些含烯烃的物流成为高价值石化产品，可采用KBR公司（凯洛格-布朗&路特）的Superflex工艺：一种商业化的催化裂化工艺。

　　11.下降管式FCC工艺

　　日本石油公司宣布于2009年10月开始建设下降管式高苛刻度催化裂化（HS-FCC）工艺装置，这是世界上第一套此类装置，可从重质燃料油生产大量丙烯。

　　在HS-FCC工艺中，重质油喷入带入粉末催化剂的下流式反应器，油品在此于600°C下和0.5秒内进行分解（常规FCC典型的操作在约500°C，接触时间为1～4秒）。其丙烯产率在全丙烯生产工艺中是最高的，与FCC相比，高辛烷值汽油产率较低，但高于其他工艺。该工艺产生34%的汽油和20%丙烯，而常规FCC提升管的汽油产率约为50%，丙烯产率为5%。

　　12.改质渣油最大量生产馏分油的UOP Uniflex工艺

　　UOP公司应用于最大量生产馏分油的UOP Uniflex工艺，为高转化率淤浆加氢裂化技术，包含有商业化验证的淤浆反应系统和UOP Unicracking与Unionfining技术。采用Uniflex工艺可使转化率超过90（W）%，馏分油产率超过50%。

　　13.聚α烯烃新技术

　　日本出光兴产公司于2009年11月20日表示，将使其新的聚α-烯烃技术推向商业化，定于2010年下半年投资建设新的聚α-烯烃（PAO）装置，将基于采用新开发的使用茂金属催化剂的技术。与常规PAO技术相比，这项投资将具有竞争性。PAO可于汽车和工业用途的润滑剂，全球高密度PAO的市场年增长率超过10%，风力涡轮是PAO应用的一个新的大市场。

　　二、炼化一体化技术

　　炼油化工一体化的主要好处是：有利于原料优化配置和综合利用；公用工程可以共享，水、电、汽、风、氮气等配置可以简化；库存和储运费用可以节约；实现炼化一体化可使炼油厂25%的油品转化成高附加值的石化产品，炼化一体化可提高联合企业回报率二到五个百分点。

　　炼油-化工一体化业已成为一种发展趋势。美国七大石油石化公司已在墨西哥湾、沙特阿拉伯、新加坡、泰国等地拥有一批炼油化工一体化联合企业，比利时安特卫普的炼油化工一体化基地拥有5座炼油厂和4套蒸汽裂解装置。该地区六大主要石化通用品（乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯和对二甲苯）的总产量为479.3万吨/年，是欧洲最大的炼油石化生产中心。韩国蔚山和丽水，以及日本鹿岛等地均拥有大规模的炼油石化一体化联合企业基地。墨西哥湾沿岸的炼油和石油化工联合企业通过一体化每年获得5000万美元以上的协同效益，菲纳石油与巴斯夫在得州阿瑟港的炼油和石油化工一体化装置产生每年6000万美元以上的协同效益。

　　埃克森美孚公司和其合作伙伴中石化、福建省和沙特阿美公司于2009年11月10日正式庆祝投运有外资参与的、中国第一个一体化炼油和石化装置投入全面运行。该设施为福建一体化炼油乙烯合资项目，将帮助满足该地区对燃料和化学产品日益增长的需求。该联合装置是现有炼油能力的三倍，达到了24万桶/天（1200万吨/年），可生产运输燃料和其它成品油。此外，该项目增加了新的石化联合装置，其中包括一套年产80万吨的乙烯蒸汽裂解装置、一套年产80万吨的聚乙烯装置，一套年产40万吨的聚丙烯装置和年产70万吨对二甲苯装置。该联合装置的特点还包括一套现代化的250兆瓦联产发电设施，这将满足该生产基地大部分的电力需求。该热电联产从废弃能源出发可同时生产电力和有用的热能或蒸汽，从而可降低生产成本，而且还将大大减少温室气体排放。

　　三、炼油厂环保技术

　　1.减少催化裂化NOX排放的低成本解决方案

　　催化裂化（FCC）再生器烟气是炼油厂主要的NOX排放源，采用低NOX FCC再生器技术可通过催化剂和空气分布就地减少NOX排放。然而，低NOX FCC再生器技术应用受到限制，为拓展应用，壳牌全球解决方案公司（Shell GS）和Paraxair（普萊克斯公司）联合推出商业化新技术：CONOX，可进一步减少FCC烟气排放的NOX。

　　CONOX技术涉及将热的含氧气体喷入再生器外侧烟气导管中，热的氧气提供了必要的热量和氧化剂，以驱动化学反应，如完全燃烧再生时的CO的氧化，或部分燃烧再生时NOX前身物（NH3和HCN）的分解。对于完全燃烧式FCC装置，CONOX技术可使低NOX FCC再生器技术最大量地减少NOX，而再生器操作在很低的过剩氧量水平下（过剩O2<1%），却仍能满足CO燃烧要求。对于部分燃烧式FCC装置，CONOX技术可使低NOX FCC再生器技术拓宽再生器操作范围（CO浓度2.5v%～8v%），而仍能达到低的NOX排放。

　　2.新的助剂技术为催化裂化再生器实现减排控制提供机遇

　　在催化裂化（FCC）装置SOx和NOx排放法规强化的形势下，美国雅保（Albemarle）公司开发了SOx MASTER技术使用的助剂KDSOx和SOxDOWN，为炼油厂SOx减排提供了解决方案。另外，ELIMI NOx和KD NOx助剂为达到NOx排放限值提供了替代方案。

　　实践表明，对于265万吨/年UOP型高效全燃烧式FCC装置，VGO进料含硫高达2w%，采用助到KDSOx-2000，可比竞争产品少用约40%；对于渣油FCC，再生温度高达732℃，在苛刻条件下，采用SOxDOWN比竞争产品有20%的优势。

　　对于NOx减排，采用ELIMI NOx可有效地氧化CO和控制后燃，而它对含氮化合物的氧化活性很小，使用ELIMI NOx的典型NOx排放水平比使用铂基助燃到时要低40%～70%。使用KD NOx可通过使其被CO还原得到催化而减少NOx排放。

　　四、航空业使用合成燃料技术

　　1.ASTM通过商业航空使用合成燃料规格

　　ASTM国际航空燃料子委员会于2009年6月26日宣布，按照喷气燃料 (D02.J0.01)要求，通过了新的燃料标准，称之为DXXXX，从而允许商业航空使用合成燃料。这一规格描述了燃料性质和控制制造所需要的规定，以及这些燃料用于航空业应具备的质量。

　　新规格为航空业使用多种替代燃料（包括非可再生和可再生的混配物）筑建了框架，并提出了与规格D1655生产的常规燃料可完全互换的目标。

　　该规格的初期发布采用从费托合成工艺生产的燃料，与常规Jet A混配量可高达50%。费托合成燃料可从各种原料来生产，包括生物质（生物质制油，BTL）和天然气制合成油（GTL），并包括煤制油（CTL）及组合应用。

　　经加氢处理的可再生喷气燃料(HRJ)与其他替代品作为技术评价数据，来认证费托合成燃料。包括的燃料，如生物衍生的合成石蜡烃煤油(Bio-SPK)。

　　2.工业试验表明生物衍生的合成石蜡基煤油性能与石油喷气燃料相当

　　波音公司及航空工业团队于2009年6月19日发布高级研究报告，表明所试飞的一系列生物衍生可持续发展的生物燃料的性能与石油喷气燃料相当。

　　根据这项研究，生物衍生的合成石蜡基煤油（Bio-SPK）自2006～2009年进行的一系列地面和飞行试验表明，Bio-SPK燃料性能与典型的石油基Jet A相当或更好。试验包括采用几种商业化飞机发动机，使用高达50%的石油基Jet A/Jet A-1燃料与50%可持续发展的生物燃料。

　　Bio-SPK燃料的生产：Bio-SPK燃料生产过程系将生物衍生的油类（甘油三酸酯和游离脂肪酸）转化成Bio-SPK。首先，将这类油使用标准的油清洗方法清洗。然后将这些油使用UOP公司可再生喷气燃料工艺（Renewable Jet Process）转化为较短链长、柴油范围的石蜡烃。该工艺过程通过从油中去除氧分子（脱氧化）使天然油进行转化，并通过与氢气反应（加氢）使所有烯烃转化成石蜡烃。去除氧原子从而提高了燃料的燃烧热，去除烯烃从而提高了燃料的热稳定性和氧化稳定性。然后，第二反应使柴油范围的石蜡烃进行异构化和裂解成为喷气燃料范围碳数的石蜡烃。最终的产品为生物衍生的合成石蜡基煤油（Bio-SPK），它含有在常规石油基喷气燃料中相同典型类型的分子。

　　Bio-SPK工艺过程与沙索公司的费托SPK工艺有许多相似之处，两种工艺过程最后步骤是加氢，然后是分离。

　　为使最终喷气燃料中生物衍生的燃料组分比例提高到超过50%，将需要有更多的石蜡烃，需使芳烃符合密度规格。UOP公司正在开发热解油催化稳定和脱氧化工艺，可望得到喷气燃料范围的环状烃类，从而可使生物衍生的燃料组分提高到超过50%。

　　3.航空业将逐步投用第二代生物燃料

　　国际航空运输协会（IATA）2009年8月底发布报告称，预计第二代生物燃料将在2012年开始在航空业内正式商用，2040年使用比例将达总燃料的50%，可摆脱对石油的依赖，并有望在2050年实现减排50％的目标。报告指出，只要航空业燃料中的1%采用生物燃料，就可以维持生物燃料市场。

　　4.荷兰乘客乘坐生物燃料驱动的飞机上天

　　荷兰皇家航空公司于2009年11月底宣布，乘客乘坐部分用生物燃料驱动的飞机飞行了90分钟，该飞机一台发动机使用50%生物燃料和50%煤油的混合燃料作为燃油，其他三台发动机使用典型的喷气燃料。

　　飞行航班使用生物燃料与传统煤油相比，可减少二氧化碳排放高达80%。据称，飞机使用生物燃料将于2010年底实现认证。

　　5.到2020年飞机动力可用15%替代燃料

　　欧洲飞机制造商空中客车公司于2009年11月18日在迪拜航展上表示，到2020年全球飞机动力可用15%替代燃料，到2030年比例可达30%。

　　沃克表示，目前的挑战是找到可持续的原料，它们不与粮食生产争地和争水。微藻可在海水中生长，是替代燃料有前途的生物质来源，可以相信，这是我们一直在寻找的千载难逢的生物质资源。

　　空中客车公司致力于发展“插入式燃料”，亦即可以在现有的飞机燃料中使用而飞机不加以改动。

　　五、碳减排技术

　　据统计，目前每年有300多亿吨二氧化碳排放到大气层中，其中约有40%来自发电厂，23%来自运输行业，22%来自水泥厂、钢厂和炼油厂。各国对二氧化碳的处理却相对滞后，专家预言，如果继续照此下去，人类将会为此付出惨重代价。于是，二氧化碳的捕获与封存技术（CCS）被提上国际日程。

　　二氧化碳捕获和封存（CCS）技术是指将能源工业和其他行业生产中产生的二氧化碳分离、搜集并集中埋存于地下数千米的地质层中与大气隔绝。

　　据联合国政府间气候变化委员会(IPCC)的调查，该技术的应用能够将全球二氧化碳的排放量减少20%～40%，这将对气候变化产生积极的影响。

　　国际能源局（IEA）指出，通过提高能效和增加可再生能源生产来减少CO2排放的潜力仍是有限的。CO2捕集和封存（CCS）在10～20年内是可大大减少CO2排放的有潜力的技术。因此，减少全球CO2排放的策略必须组合采用：提高能效；更多地生产可再生能源；较多地实施CO2捕集和封存（CCS）。

　　据IPCC估算，采用CCS可使全球排放到2100年减少高达55%。

　　在制冷氨捕集系统中，烟气被冷却至0～10°C，将水冷凝并脱除剩余污染物。这也减少了烟气量，增大了CO2浓度。然后将被冷却的气体送入吸收器，在0～10°C下操作，以有利于高度捕集CO2和减少氨的排放。氨与CO2和水反应生成碳酸铵或碳酸氢铵。将温度提高到120°C或以上及压力高于2.0MPa，反应逆向进行，产生低含水和氨浓度的高压CO2气流。CO2然后被处理用于封存。

　　目前二氧化碳捕集主要有3种技术路径：燃烧前捕集、富氧燃烧捕集和燃烧后捕集。其中燃烧前捕集技术只能用于新建发电厂，而后两种技术则可同时应用于新建和既有发电厂。法国阿尔斯通公司正专注于后两种技术的研发，并已在德国、瑞典、美国等国家的9个试验工厂中测试新技术。预计到2015年将实现二氧化碳燃烧后捕集技术的市场化，到2020年则将实现富氧燃烧捕集技术的市场化。

　　三菱重工公司（MHI）向巴林化肥和石化产品生产商海湾石化工业公司（GPIC）转让其烟气CO2回收技术。海湾石化工业公司（GPIC）采用该技术从其现有的石化装置排出的烟气中回收CO2，并利用捕集的CO2以增产尿素和甲醇。该回收设施可捕集450吨CO2/天，据称，这是世界上最大的应用于化学品生产的CO2能力之一。三菱重工公司（MHI）CO2回收技术称之为KM-CDR工艺（即关西三菱二氧化碳回收工艺），系三菱重工公司与关西电器公司共同开发。该技术将从甲醇生产过程排放的烟气中回收CO2，通过将气体吸收到KS-1专用溶剂中。被捕集的CO2将用作尿素和甲醇合成过程的原料。在该工艺中，烟气将来自装置烟囱的进料烟气吹送到KM-CDR设施。烟气在烟气冷却器中冷却至45°C以下后，进入吸收器底部，并向上通过塔器内的填充材料。随着烟气通过填充材料，KS-1溶剂从吸收塔顶部均匀地分布到填充材料上，溶剂就选择性地从气体中捕集CO2。后一步是含有被捕集CO2的KS-1溶剂在吸收塔底部被收集、换热，并泵送至上一部分的汽提塔。在汽提塔中，富含CO2的溶剂与用重沸器产生的汽提蒸汽的上升物流相接触。这一蒸汽可汽提来自溶剂的CO2，使CO2达到大于99.9%的高纯度。被汽提的贫溶液被冷却，再通过换热器和冷却器重新进入吸收塔。三菱重工公司（MHI）通过提高来自贫溶剂和蒸汽冷凝器的热回收，而改进了基础的KM-CDR工艺。改进后的工艺与原工艺相比，减少了回收用能15%。该技术可回收烟气中约90%的CO2。KM-CDR工艺与其他技术的工艺相比，大大减少了能耗。