炼油厂温室气体排放特征与管理

　　炼油过程涉及需消耗大量能量的分离和反应过程，所需能量大多来自化石燃料燃烧，从而导致炼油厂直接的GHG排放，以及供入能量的间接排放。另外，GHG排放来自于催化剂再生、通过烃类蒸汽转化制氢以及炼油厂许多其他过程中累积的碳进行燃烧所产生。

　　炼油过程的GHG足迹

　　据美国能源情报署（EIA）于2002年所作的制造业能源消费调查，来自炼油厂的GHG排放总量约为2.78亿吨二氧化碳当量（CO2e）。GHG排放超过一半来自于炼油厂石油基燃料，主要是炼厂燃料气和石油焦的燃烧。其余的CO2排放来自于使用天然气和发电。

　　据估算，石油炼制排放占美国总的GHG足迹的4%，运输行业燃料燃烧排放的GHG足迹占15%（即占1/7）。

　　美国能源技术实验室（NETL）根据2005年数据于2009年所作美国石油基燃料生命循环GHG排放评估表明，来自汽油和柴油燃料燃烧的直接排放占运输燃料生命循环排放约80%，而总的燃料生命循环GHG排放的10%由石油炼制所作出，其次是石油生产占7%，石油运输占2%，成品燃料分销占1%。由此可见，按NETL 2005年估算的运输燃料燃烧足迹，石油炼制GHG排放为运输燃料燃烧足迹的1/8（或约占13%）。如按美国环保局（EPA）2007 GHG排放调查数据，则为15%（约占1/7）。

　　GHG排放估算

　　将原油炼制成产品汽油、柴油和其他成品涉及一些反应过程，如裂化、焦化和重整，以及将烃类混合物分离成各种馏分的一些蒸馏步骤。这些过程需要大量热量、蒸汽和电力，而它们都通过化石燃料燃烧来满足，其结果会造成大量CO2排放。

　　催化剂再生通过累积的碳沉积的氧化，例如催化裂化（FCC）和蒸汽甲烷转化制氢，都会另外产生不少的CO2，从而会产生大量CO2，对炼油厂总的GHG足迹产生很大影响。炼油厂总的GHG足迹由直接CO2排放，如来自燃料燃烧或炼制过程，以及间接CO2排放，如来自由化石燃料燃烧而供入的电力和蒸汽，由这两方面所组成。

　　加工量不同和加工不同原油，以及产品结构不同的炼油厂，排放情况各不相同。然而，来自炼油厂的GHG排放可分成以下类别来源：燃烧来源、排放来源、区域来源、非常规活动、间接来源。

　　2009年春季，美国环保局提出规定，指令要求某些工厂，包括美国所有炼油厂要自2010年开始报告GHG排放情况，将监测、报告、记录和鉴定列入对各种分类排放源规定的子法则之中。炼油厂排放源的子分类为Y，固定燃烧源子分类为C，非商品制氢子分类为P，就地废水处理子分类为Ⅱ。

　　来自炼制的特定GHG包括CO2、甲烷（CH4）和氧化亚氮（N2O）。然而，CH4和N2O排放总量占典型炼油厂GHG总排放量小于1%（二氧化碳当量基准，CO2e）。为此，CO2占炼制GHG排放超过99%。

　　固定燃烧源

　　炼油厂几乎所有过程都需要热能，它们由化石燃料燃烧来提供。因为整个炼油厂都需要高的热能，为此，固定燃烧源是GHG，主要是CO2的重要来源。

　　炼油厂使用的主要燃料为炼厂气，它是几个炼制过程的副产物，为轻烃和H2的混合物，而其质量和组成因炼厂加工不同原油和加工模式而异。当炼厂气不合要求时，可外购天然气加以补充。

　　按照要求，固定燃烧设施的热量供入必须小于2.5亿BTU（燃料高热值）。

　　FCC再生器

　　FCC过程通过使用固体细粉催化剂将重质烃类转化或裂化成轻质产品，焦炭则沉积在催化剂表面，这使其将进料烃类裂化的能力有所降低。为恢复催化剂活性，焦炭要连续地在FCC催化剂再生器中燃烧，而产生CO2。其些再生器操作在部分燃烧模式下，产生一氧化碳（CO），CO进入CO锅炉进一步燃烧和回收热量。

　　按照所提出法则，用于FCC过程的计算方法，CO2的排放根据来自排气体积流率（测量或估算）和CEMS测量的排烟中CO2和CO浓度来计算。对于部分燃烧FCC装置，如果在CO锅炉中补充燃料如天然气或炼厂气，则不是按CEMS测量排烟中CO2，而是采用固定燃烧源方法从补充燃料来计算CO2的排放量。另外，也必须加以监测，以避免计及来自FCC再生器和CO锅炉（按补加炼厂气操作）的CO2排放加倍。

　　制氢装置

　　天然气蒸汽转化是商业化制氢常用的方法，也有某些装置采用炼厂气或石脑油为原料制氢。原料烃类和蒸汽被转化成CO和H2，通过CO和CO2的水气变换转化也可产生附加的H2。

　　在美国环保局提出的规范中，计算来自制氢过程的CO2排放有二种方法。从CEMS提供的CO2浓度和排气流率数据计算，或采用原材料平衡途径，都可计算出CO2排放。原材料平衡途径计算来自于制氢过程的CO2排放需有原料的数量和碳含量。

　　CO2消减策略

　　炼油厂CO2消减策略可分为三个部分：

　　·提高能效和过程效率；

　　·燃料、原料或公用工程替代，采用较低碳含量和生命循环GHG排放的替代方案；

　　·改进过程或替代，以有利于从排气流中捕集CO2。

　　（1）过程燃烧式加热炉

　　过程燃烧式加热炉是炼油厂CO2排放的主要来源，但它们是单个的小的排放源，CO2浓度也低，这是由于它们采用空气燃烧的缘故，而使排气中引入了大量稀释的N2。为此，从过程燃烧式加热炉实施燃烧后CO2捕集，在现在的技术条件下不甚经济，因为其成本较高。较低碳排的替代方案是采用能效燃烧器和燃料替代，这可使来自过程燃烧式加热炉的CO2净排放减少。

　　（2）FCC再生器

　　FCC再生器也产生排气，因使用空气来燃烧，使这种排气中的CO2也较稀薄。FCC产生的CO2采用燃烧后捕集在经济上也面临挑战。

　　对于FCC再生器在部分燃烧模式下的操作，下游CO锅炉通过从再生器排气中回收某些能量，可提高能效，这种途径可为减少炼油厂的CO2净排放带来收效。

　　（3）制氢

　　炼油厂制氢大多采用蒸汽转化。这一过程产生两股含有CO2的排放气流。一股是粗的氢气产品气流，含CO2浓度相对较小；第二股是来自转化加热炉利用空气燃烧的排气，它在很大程度上被N2气所稀释。前10年来，过程效率的改进已大大减少了制氢的CO2强度，但是，由于设置的制氢能力增长，以满足清洁燃料生产的需求，故CO2绝对排放量仍增大了。

　　不过，进一步减少制氢装置的CO2排放，仍然存在很大机遇，这可通过从粗H2产品流来捕集它，粗H2产品流中CO2浓度相对较高。脱除CO2可采用吸收或变压吸附（PSA）方法，捕集的CO2可达到高的浓度，可用于啤酒工业，或可望应用于提高油田油气采收率。

　　在最近几十年内，PSA装置不断增多，用于替代吸收器，使H2提纯，因为其具有高的能效。然而，PSA过程典型地也产生含有中等CO2纯度的低压驰放气流，中等CO2纯度的低压驰放气流用于在转化炉中燃用，利用其燃料价值，再排向大气。因此，PSA装置下游CO2捕集典型的不甚经济。其他的方案也在考虑之中，如设置PSA装置的上游吸收器。

　　美国大多数炼油厂与重要的间接CO2排放相链接，因为需购买电力、蒸汽和氢气，它们大多基于化石燃料燃烧或加工。在邻近炼油厂处通过与联产装置组合成一体化，可大大减少排放。

　　（4）联产

　　推荐采用热电联产，它涉及在透平（燃气轮机）中燃烧燃料，用于发电，随后，采用排气热回收来发生蒸汽，蒸汽继而再用于蒸汽透平发出电力。该过程的平均效率约为70%，而从常规燃煤电厂购入电力的效率平均为34%。产生的蒸汽可用于废止老式、低效的锅炉，因而可再减少CO2排放。联产装置也可与炼油厂制氢装置组合成一体，以进一步提高效率。来自使用联产的CO2减少量估算约为典型炼油厂碳足迹的7%。采用热电联产除了可减少CO2排放外，对提高炼油厂的能效也极具经济吸引力。

　　（5）带有CO2捕集的气化

　　除了上述讨论的炼油厂CO2排放源外，美国一些少数炼油厂有大的CO2点排放源，如流化焦化或气化器。如果将纯O2用于气化，则得到的产品气体会含有相当高的CO2浓度，可用于燃烧前捕集，它与燃烧后捕集、用空气燃烧相比，经济性要好得多。虽然在美国炼油厂尚未普遍采用，但这些大的燃烧点源通过燃烧前捕集，可为大量减少CO2排放提供发展机遇。这一路径也可通过在炼油厂增设气化装置将重质渣油（包括石油焦或沥青）转化成合成气。继而，合成气可转化制氢、发电或/和产汽，而可产生浓的CO2气流，再用于捕集和封存。其结果可减少或避免采用常规的制氢、产汽和发电方案，可使CO2排放进一步减少。

　　减少或防止炼油厂GHG排放进一步增加的又一途径是增加运输燃料从潜在的低GHG路径来生产，如采用生物燃料、基于合成气费托合成反应的氢燃料或合成燃料，合成气可采用煤炭、天然气或生物质来生产。当O2用于通过气化或转化生产合成气时，粗合成气产品有相对较高的CO2浓度，使之可采用吸收法经济地加以捕集。最近NETL的研究业已提出，在气化器中联合加工煤炭和生物质原料，继而通过费托合成来生产合成液体运输燃料，与常规石油基燃料相比，可大大减少CO2排放。