植物油改性水性聚氨酯涂料的研制

　　时海峰赵其中（上海涂料有限公司技术中心，200062）
　　
　　摘要：采用气干性植物油与三羟甲基丙烷（TMP）醇解的产物，代替传统的聚酯聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯（TDI）和二羟甲基丙酸（DMPA）反应，然后用三乙胺中和，再用水稀释，制得自乳化的植物油改性水性聚氨酯（俗称氨酯油）乳液。用该水性氨酯油乳液制备了性能优良的水性聚氨酯木器涂料，并对影响乳液性能的多种因素进行了探讨。
　　
　　关键词：植物油；水性聚氨酯涂料；木器涂料
　　
　　0引言
　　
　　随着人们环保意识的增强，限制VOC排放量的法律法规的日益严格，以及石油能源的紧张，促使我国涂料行业向以水性涂料为代表的低污染环保涂料方向发展。木器涂料是涂料工业的重要组成部分，由于它与人们的生活息息相关，因此，发展水性木器涂料尤为重要。水性木器涂料的主要品种有：水性醇酸涂料、丙烯酸水分散体涂料、聚氨酯水分散体涂料和双组分聚氨酯涂料等。由于水性聚氨酯涂料的高性能和低VOC含量，使其成为发展最快的水性木器涂料品种之一。制备水性聚氨酯涂料大多以聚酯或聚醚多元醇为主要原料，而这类原料大多依赖进口，且价格昂贵。气干性植物油是一类较重要的再生资源，它们被广泛应用于涂料工业中。植物油组分中长链非极性脂肪酸链使涂膜具有良好的疏水作用，同时赋予涂层良好的柔韧性、抗弯曲性和耐寒性；脂肪酸中的不饱和碳碳双键，可通过氧化交联，提高水性聚氨酯的性能。本文采用气干性植物油与三羟甲基丙烷（TMP）醇解的产物，代替传统的聚酯聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯（TDI）和二羟甲基丙酸（DMPA）反应，用三乙胺中和，制得自乳化的水性氨酯油乳液。用该水性氨酯油乳液制备了性能优良的水性聚氨酯木器涂料，并对影响乳液性能的各种因素进行了探讨。
　　
　　1实验部分
　　
　　1.1主要原料和试剂
　　
　　三羟甲基丙烷（TMP），进口；甲苯二异氰酸酯（TDI），进口；二羟甲基丙酸（DMPA），江西红都化工厂；三乙胺（TEA），天津化学试剂三厂；丙酮，西安化学试剂厂；有机锡催化剂，天津市冈吉工贸公司；气干性植物油，工业一等品；聚醚多元醇；小分子多元醇；LiOH等。
　　
　　1.2水性氨酯油乳液的制备
　　
　　在四口烧瓶中加入气干性植物油、三羟甲基丙烷以及少量LiOH和抗氧剂，搅拌均匀，升温至240℃，在氮气保护下反应1~2h。在此期间，每隔0.5h测乙醇容忍度，当乙醇容忍度达最大值时即表示醇解反应到达终点，制得淡褐色醇解物。按配方量在四口烧瓶中加入上述醇解物、DMPA、聚醚多元醇、小分子多元醇和适量丙酮并加热至溶解，然后在1h内滴加完TDI，在55~70℃下恒温反应数小时，最后用正丁二胺法滴定-NCO的含量，确定终点。到达滴定终点后，将物料冷却至室温，加入三乙胺中和，随后加入水和乙二胺的混合液进行扩链反应，至无游离-NCO基团存在时停止反应。减压蒸馏除去丙酮，制得泛蓝光的白色水性氨酯油乳液，其性能指标见表1。

　　表1水性氨酯油乳液的性能指标

　　1.3水性聚氨酯涂料的制备
　　
　　1.3.1清漆的制备
　　
　　水性聚氨酯清漆配方见表2。

　　表2水性聚氨酯清漆配方

　　在水性氨酯油乳液中依次加入水性催干剂、流平剂和助溶剂，搅拌均匀，用去离子水调节至最佳喷涂黏度。
　　
　　1.3.2色漆的制备

　　水性聚氨酯色漆配方见表3。

　　在钛白粉中加入分散剂、水及消泡剂，在砂磨机中研磨至细度达到要求，再加入水性氨酯油乳液、水性催干剂、流平剂以及助溶剂，搅拌均匀，最后用去离子水稀释至规定的喷涂黏度。

　　 　　1.3.3性能测试
　　
　　按HG/T3828—2006《室内用水性木器涂料》测定涂料性能，结果见表4。

　　表4水性聚氨酯涂料的性能指标

　　2结果与讨论
　　
　　2.1植物油的选择与油度的确定
　　
　　常用的植物油有：豆油、亚麻油、桐油等。亚麻油、桐油干性较好，但漆膜颜色较深，桐油在合成中容易发生凝胶，使反应不易控制，因此，笔者采用颜色较浅的豆油，虽干性不如亚麻油，但可以通过调节油度使合成的树脂具有合适的交联密度。树脂的油度对漆膜性能有重大影响。树脂油度过长，漆膜表干慢，硬度低，耐久性不好；油度过短，漆膜表干虽快，但由于漆膜固化所需的双键含量较低，漆膜实干较慢，且干后漆膜易发黏［1］。试验表明：适宜的油度为50%~55%。
　　
　　2.2n（三羟甲基丙烷）/n（植物油）比例的影响
　　
　　n（三羟甲基丙烷）/n（植物油）比例是影响醇解反应转化率的主要因素之一［2］。根据计算，醇解1摩尔植物油需2摩尔三羟甲基丙烷。n（三羟甲基丙烷）/n（植物油）比例过大，醇解物中含有大量未反应的三羟甲基丙烷，在以后的反应中容易发生凝胶；比例过低，植物油不能完全反应，将会严重影响树脂的光__泽和硬度。n（三羟甲基丙烷）/n（植物油）比例以2∶1为宜。

　　 　　2.3反应介质的选择
　　
　　异氰酸酯和二元醇的反应温度在100℃以下［3］，因此，可选择沸点较低的溶剂作为反应介质。通过一系列实验发现：以甲乙酮为反应介质时，回流温度在80℃左右，在该温度下反应，树脂容易发生凝胶；以丙酮为反应介质时，回流温度为60℃，在该温度下反应比较平稳。所以，选择丙酮作为反应介质为宜。反应温度的影响见表5。

　　表5反应温度的影响

　　2.4中和剂的选择与中和度的确定
　　
　　中和剂不同，能明显影响乳液的稳定性、黏度、干燥速度及涂膜的泛黄性，因此中和剂的选择十分重要。通常应综合以下几个因素来选择中和剂：（1）挥发性好；（2）价格便宜，气味小；（3）对体系的稳定性好。试验中选用氨水（25％）、二甲基乙醇胺、三乙胺作为中和剂，对涂膜性能进行考察。氨水虽然价格便宜、挥发快，但中和效果不佳，所得乳液粒径较大，涂膜易泛黄，且气味重；二甲基乙醇胺的中和效果较好，所得乳液的粒径较小，但涂膜的干性较差；三乙胺中和效果较好，所得乳液的粒径最小，且涂膜的干性较好。通过筛选，三乙胺具有最佳的综合性能。按树脂的酸含量用胺中和的百分数称之为中和度［4］。在水性氨酯油乳液中，中和度在60%~100%之间可获得良好的水溶效果。中和度越高，乳液的黏度越大，所以乳液在达到足够水溶性后，不必再进一步中和，否则体系黏度会很大，乳液固含量也会随之降低。不同中和度的乳液性能比较见表6。由表6可见：中和度以50%~80%为宜。
　　
　　2.5-NCO/-OH的确定
　　
　　在溶剂型氨酯油中，-NCO/-OH为0.9~0.95之间，羟基超量以保证-NCO基完全反应。在水性氨酯油树脂的合成中，-NCO/-OH大于0.9时，体系黏度太大，不利于水分散，需要加入大量溶剂来控制黏度，反应后的溶剂不能完全除去，导致涂膜干性变差［5］。因此，-NCO/-OH为0.85~0.9之间为宜。在其他条件不变的情况下，-NCO/-OH比例提高，漆膜硬度提高越快，耐水性、耐介质性越好，然而聚合物水分散体黏度也越大。-NCO/-OH摩尔比的影响见表7。通过试验，确定-NCO/-OH摩尔比为0.87。

　　表6不同中和度乳液性能比较

　　表7-NCO/-OH摩尔比的影响

　　2.6亲水基团的选择及用量确定

　　 　　聚氨酯的水分散性是通过引入亲水基团来实现的，通过DMPA引入羧基，是目前合成水性聚氨酯普遍采用的方法，然而引入羧基固然能有效提升水分散性，但随着酸值的提高，溶液黏度随之增大，同时分散体的耐水性及贮存稳定性下降。通过引入非离子型亲水基团（含氧化乙烯（EO）的亲水性聚醚），使水性氨酯油的阴离子和非离子两种自乳化形式以一定比例共存，产生较好的协同作用，进一步改善溶液的分散状态，提高水分散液的贮存稳定性。不同相对分子质量的聚醚对乳液性能的影响见表8。

　　表8不同相对分子质量的聚醚对乳液性能的影响

　　从表8中可见：在相同的二羟甲基丙酸（DMPA）含量下，乳液外观随软段相对分子质量的增大从白色乳液至泛蓝光透明乳液，这是由于随着软段相对分子质量的增大，聚氨酯链段的柔韧性增加，改善了乳胶粒子的变形性，有利于分散相更好地破碎，形成更小的粒子；另一方面，软段相对分子质量越小，软硬段的相容性越好，链段间库仑力及氢键作用力较大，导致链段运动困难，造成预聚物乳化困难，粒径变大，乳液不稳定。从表8中还可见：随软段相对分子质量的增大，溶剂用量增加。这是因为：一方面，软段相对分子质量增大，链的柔韧性增加，造成链段间相互缠绕，粒子流体动力学体积增大；另一方面，软段相对分子质量增大，粒径减小，粒子数目增多，粒子和水之间的亲和力增强，导致黏度上升，致使溶剂用量增加。同时通过实验发现，用PEG-1000、PEG-2000制备的水性氨酯油的表干较快，黏度小，但是物理性能PEG-1000没有PEG-2000的好，而就硬度而言，PEG-4000和PEG-2000比PEG-1000好。因此，我们选用PEG-2000作为引入非离子表面活性剂链段的单体。
　　
　　3结语
　　
　　（1）选用的气干性植物油为豆油，适宜的油度为50%~55%；n（三羟甲基丙烷）/n（植物油）=2∶1进行醇解；以丙酮作为反应介质，滴加TDI完毕后在60℃保温反应数小时，随后降温，中和，水性化后，制得泛蓝光的水性氨酯油乳液。（2）研制的水性聚氨酯乳液属单组分体系，通过金属催干剂进行氧化交联。（3）利用该水性聚氨酯乳液配制的清漆和色漆，性能指标达到室内水性木器涂料的标准，有机挥发物含量低、快干、施工性好、具有长期的贮存稳定性，以及优异的耐冲击性、耐沾污性和耐刮擦性，且漆膜不易变黄。