胶粘剂：向环保方向发展

　　随着我国工农业生产及出口贸易的发展，人们生活节奏加快，消费水平提高，出行、旅游不断增加，食品消费观念和方式正在相应改变。复合袋包装食品（又称软罐头）正以其轻质、方便、保鲜期长、卫生、易储存运输、易拆开、垃圾量少及货架效应良好等特点，适应了人们的日常需要，日益受到人们的青睐。
　　
　　食品复合包装袋是将不同特性的薄膜以专用胶粘剂复合在一起热封制成的，以克服单一薄膜固有的缺陷。为保证薄膜免受食品等内容物的侵蚀和确保屏蔽保鲜作用，常采用PE、PET、PP、NY薄膜和镀铝塑料膜或铝箔等。该类复合膜广泛应用于饮料、医药、电子、农药和化妆品等物品的包装，成为现代工业不可或缺的复合包装袋。
　　
　　复合包装袋用胶粘剂
　　
　　为满足上述食品包装袋的要求，专用胶粘剂发挥了至关重要的作用。它必须满足对多种材料粘结性高，抗食品中不同调料、脂肪酸、油脂和蛋白质等介质侵蚀，透明度高，耐食品加工过程中加热、加压、高温蒸煮杀菌（100～135℃）以及制袋封口时的瞬间高温（220℃），固化速度快且无害等要求。若用于蒸煮袋制作，上述性能缺一不可；若用于通用食品袋制作，则可对性能要求适当放宽。
　　
　　聚氨酯胶粘剂的优良综合性能使其成为复合袋用胶粘剂首选品种，国内外90%以上的食品复合袋均采用它。据资料介绍，2001年欧洲用于复合薄膜的聚氨酯胶粘剂约为37650吨，几乎占当年聚氨酯胶粘剂总用量的1/4。日本2000年用于复合薄膜的聚氨酯胶粘剂为28098吨,约占聚氨酯胶粘剂年总用量的一半。我国用于复合薄膜的聚氨酯胶粘剂年用量约为3万～4万吨，其中约10%为耐蒸煮胶粘剂。另据报道，2001～2002年，由于国际市场不景气，胶粘剂和密封剂制造商均处于困境边缘，但美国市场用于食品和医药包装的复合薄膜胶粘剂的销售始终保持上升趋势，亚洲市场更是持续强劲增长。预计今后5年内，全球食品复合薄膜袋用胶粘剂年均增长将为4%，中国将为15%～20%。
　　
　　我国复合包装袋用胶粘剂的现状
　　
　　20世纪80年代以来，我国先后引进和自行设计安装的干法复合薄膜生产线有300～500条，其生产用聚氨酯胶粘剂也随之迅速发展，销售形势喜人。它们基本上均为双组分溶液型体系，可以满足国内通用型复合薄膜的生产需求。高性能品种如耐121℃或135℃蒸煮的铝/塑复合膜生产用聚氨酯胶粘剂在数年前只能依赖进口，日、德、美等国胶粘剂供应商纷纷抢占我国市场，以高昂的价格销售此类产品。近几年，国内某些企业和研究单位积极投入人力、物力研究开发成功数个品种的耐蒸煮聚氨酯胶粘剂，取得可喜成绩。黎明化工研究院的RP-05耐蒸煮食品复合薄膜用胶粘剂就是其中一类。该类聚氨酯胶粘剂可耐高温，抗食品各类调料、脂肪和油脂的侵蚀，经国内外产的多个干法复合机上机试验，所得PET/Al/CPP三层复合膜外观光亮、平整，无隧道、花纹、气泡和白斑等现象。复合袋经分别装入牛肉、鸡翅等物实际蒸煮杀菌，均为零破裂。这说明所研制的耐蒸煮复合袋用聚氨酯胶粘剂性能符合耐蒸煮复合袋的复合工艺要求，与相应进口产品性能相当。
　　
　　环保型胶粘剂的发展
　　
　　尽管采用上述复合薄膜胶粘剂制作的蒸煮袋样品经检测无小分子物析出；按GB/T9683-88规定检验，符合食品卫生标准；固化剂中-NCO含量低于0.5%，也达到要求。
　　
　　但其仍为双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂，尚需向环保型胶粘剂过渡。国外正在积极开发无溶剂型和水性聚氨酯复合薄膜胶粘剂，尤其前者更为活跃。DuPont、Henkel、Rohm&Haas、BASF、大日本油墨化学工业等公司已有产品，但大多为通用型。
　　
　　1.无溶剂型聚氨酯胶粘剂
　　
　　环保意识的增强促使人们积极开发无溶剂型聚氨酯胶粘剂，它一般是由分子质量相对低的多元醇和多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物和多元醇或多元胺组成的双组分胶粘剂。该类复合薄膜胶粘剂的应用于1974年起始于德国，1977年日本引进该类技术，到1997年已建成几十条无溶剂复合薄膜生产线，在欧美已有50%以上的该类胶粘剂用于干法复合薄膜工业，现已发展到第4代技术。某些高性能品种不仅初粘性好，也适用于铝箔粘结，已有公司成功开发出耐高温蒸煮的特种结构的聚氨酯胶粘剂。
　　
　　我国无溶剂复合薄膜生产线也有十几条。北京市化工研究院于1984年从德国Henkel公司引进无溶剂型聚氨酯胶粘剂生产技术，可供干法复合膜生产使用。因当时国内仅有一台无溶剂复合机，故长久未正式生产。受环保法规驱使，1990年，全国各地也陆续引进相应复合生产线。但因存在某些技术问题，开工率不足。

　　 　　笔者认为无溶剂复合胶粘剂的开发应用无疑是胶粘剂发展的一个方向，但存在的问题也不少。归纳起来有以下几点：
　　
　　(1)涂胶量虽少（仅1.5g/m2）,但其单价太高，普通胶约65元/千克，生产成本高。
　　
　　(2)为提高胶粘剂对薄膜的润湿性，要求胶粘剂的粘度低，后果是初始内聚力低，粘结性不高，固化速度不够快，影响复合生产效率。这归因于聚氨酯或聚酯主剂的相对分子量低，一般控制在3000～4000。若提高其相对分子量，则粘度太高，不易在复合膜上均匀涂布，极大地影响复合膜质量。粘度一般应控制在2000～3000mPa.s。可通过提高涂布和复合温度（>40℃），以降低粘度，但需考虑固化剂多异氰酸酯的安全性。
　　
　　2.水性胶粘剂
　　
　　水性胶粘剂是另一类环保型胶粘剂。国外曾开发水性丙烯酸酯胶粘剂，大多用异氰酸酯做固化剂（用异氰酸酯做固化剂则认为是聚氨酯胶粘剂范畴）。因其在北美原料充足，价格便宜，固含量高，粘度低，已成功地在复合薄膜市场中占有较大份额。但至今，薄膜-薄膜复合用水性丙烯酸酯胶粘剂仍存在一些问题，如：
　　
　　(1)技术性能一般，尤其在印刷薄膜上只能用于低档产品。因通用型水性丙烯酸酯胶粘剂在印刷薄膜上复合的剥离强度低，当然剥离强度也取决于印刷油墨种类。食品包装袋薄膜以硝基纤维类油墨用得较多，遗憾的是它与通用型水性丙烯酸酯胶粘剂很不相容，复合薄膜很易剥离，其强度仅为（0.1～0.5）N/15mm。在溶剂型和无溶剂型聚氨酯胶粘剂上不会发生这种现象，因为当这两种胶粘剂将薄膜复合后迁移到油墨层时，仍可充当油墨的粘合剂，产生与印刷油墨层的内聚力。
　　
　　(2)应变性差，胶膜相对分子量高而光泽度低，干燥时能耗大，复合薄膜时会产生气泡等。
　　
　　氢键和良好的交联密度是获得优良复合粘结性的两个关键要素。
　　
　　由于化学本质所决定，水性丙烯酸酯不具有强力的氢键，因此大部分丙烯酸酯胶粘剂的交联性低。然而，单组分丙烯酸酯胶粘剂通常有很高的固含量、高剪切强度、高机械流动性和长适用期，这是其他水性胶粘剂所不及的。为改进水性丙烯酸酯胶粘剂的粘结性而又保持其优良特性，Rohm&Haas公司曾开发了新双组分丙烯酸/氨基甲酸酯杂化物。由于该体系分子中形成互穿网络结构、氨基甲酸酯反应交联点，与单组分丙烯酸酯胶粘剂相比又具有优越的内聚强度、剥离强度、耐湿、耐热和耐内容物等性能；与聚氨酯水性胶粘剂相比，其粘结性能相当或更优。这一优越性能，加之价格低廉，使其在食品复合膜包装应用中具有较强的竞争力。
　　
　　我国也有用于复合薄膜生产的丙烯酸酯胶粘剂，但性能一般。必须从主剂的化学结构上着手改进。
　　
　　水性聚氨酯也可用于复合薄膜的复合，为提高其性能，国内外均在开发应用可水分散的多异氰酸酯工艺技术。
　　
　　3.其他环保型胶粘剂
　　
　　复合薄膜用其他环保型胶粘剂有：UV固化和电子束固化型、湿固化型聚氨酯热熔胶粘剂以及醇溶性胶粘剂等。其中醇溶性聚氨酯胶粘剂已在欧美科实业（深圳）有限公司等组织生产，它为塑料膜/镀铝膜所专用。
　　
　　我国通用溶剂型聚氨酯复合膜用胶粘剂已大量生产，耐120～135℃蒸煮复合袋用高性能溶剂型聚氨酯胶粘剂也已开发成功。环保型胶粘剂如醇溶性聚氨酯镀铝膜复合胶粘剂、无溶剂聚氨酯胶粘剂和水性胶粘剂均有生产。但或因价格问题，或因质量问题，至今未像溶剂型胶粘剂那样被广泛采用。今后需积极组织力量从树脂本身化学结构入手，研发符合各种要求的环保型复合薄膜胶粘剂。