低温快固化丙烯酸聚氨酯涂料的发展现状

　　王淑娟1，马晓阳1，井新利1，汤汉良2
　　
　　(1．西安交通大学理学院应用化学系，西安710049;2．广州浩宇化工科技有限公司，广州510540)
　　
　　摘要:从丙烯酸聚氨酯涂料的固化反应机理出发，系统分析了树脂、固化剂、催化剂和环境因素对丙烯酸聚氨酯涂层干燥速度的影响，重点讨论了羟基单体的种类和用量、亚胺结构的引入、玻璃化转变温度、相对分子质量及其分布、酸值及分子链结构等因素对树脂反应活性的影响。通过对目前低温快固化涂料研究中存在的问题的分析，指出精确控制树脂分子结构是实现修补涂料低温快固化的有效途径。
　　
　　关键词:低温快固化;汽车修补涂料;双组分聚氨酯;羟基丙烯酸树脂
　　
　　中图分类号:TQ633文献标识码:A文章编号:0253－4312(2011)12－0067－05
　　
　　双组分丙烯酸聚氨酯涂料具有优良的耐候性、保光保色性、物理机械性能以及可室温固化、干燥速度快等特点，是目前汽车修补涂料的主要品种［1］。随着人们生活节奏的加快以及节能环保意识的增强，提高汽车修补效率、缩短交车时间成为汽车修补行业的迫切需求。汽车修补涂料涂膜的干燥速度不仅决定了汽车修补所需要的时间，而且影响汽车漆的外观、光泽及机械性能。开发出干燥速度快、涂膜性能优异的汽车修补涂料，是当前涂料研究者关注的热点。对于双组分丙烯酸聚氨酯体系，加快涂膜的干燥速度，主要是加快溶剂的挥发速度以及加快丙烯酸聚氨酯的固化反应速度，由于将两组分混合后，溶剂很快挥发，体系的反应速度主要取决于—NCO与—OH的固化反应速度。2003年杜邦公司在全球范围内推出了HyperCureTM超固化系列清漆，具有非常快速的表面干燥和内部化学交联速度，同时确保漆膜优良的外观，在汽车修补行业掀起了一场速度的革命。此后，世界各大涂料公司陆续开展快干汽车修补涂料的研发和应用研究。本文对影响丙烯酸聚氨酯涂膜干燥速度的因素等进行分析，提出实现汽车修补涂料快干的有效途径，为快干汽车修补涂料的研究提供理论参考。
　　
　　1·丙烯酸聚氨酯涂料的固化反应
　　
　　双组分丙烯酸聚氨酯涂料主要由羟基丙烯酸树脂组分和多异氰酸酯组分构成，使用时两组分按一定比例混合(一般取异氰酸酯指数为1.05～1.20)，施工后羟基丙烯酸树脂的—OH与异氰酸酯固化剂的—NCO交联成膜，此反应属于氢转移的逐步加成聚合反应［2］，其化学反应如式(1)。

　　式1

　　羟基丙烯酸树脂作为活泼氢化合物，其亲核中心进攻异氰酸酯的正碳离子，反应在比较活泼的—NC双键上进行，活泼氢化合物的氢原子转移到—NCO的N原子上，余下的基团与羰基碳原子结合，生成氨基甲酸酯基化合物。反应速度主要取决于醇羟基上—O－对—NCO基正碳中心的攻击速度，即活泼氢化合物分子中亲核中心的电子云密度和空间效应。如果醇羟基的位阻较大，反应速度就慢，反之，低位阻的醇羟基反应速度就快。
　　
　　2·影响丙烯酸聚氨酯涂料干燥速度的因素
　　
　　影响丙烯酸聚氨酯涂料干燥速度的因素主要由几个方面如:羟基丙烯酸树脂、固化剂、催化剂的种类和用量及环境因素等(见图1)。

　　图1涂膜干燥速度影响因素示意图

　　2.1树脂
　　
　　2.1.1反应单体
　　
　　羟基单体的种类、自由度和用量均会不同程度地影响丙烯聚氨酯涂料的干燥速度。
　　
　　常用的含羟基的丙烯酸酯类单体有(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA/HEA)和(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPMA/HPA)，各类羟基的反应活性大小顺序为:伯羟基＞仲羟基＞叔羟基，它们与异氰酸酯反应的相对活性分别为:1.0、0.3、0.01［3］。双组分水性聚氨酯体系的羟基组分常用伯羟基类单体，如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)，而含HPA和HP-MA的丙烯酸树脂适用期较长，也拥有一部分市场。

　　 　　通常，距离树脂骨架愈远的羟基自由度愈大，越容易和—NCO接近，而同种类型的羟基，由于自由度的增加，羟基的活动性更大，也会影响干燥速度，如4－丙烯酸羟丁酯(4－HBA)［4］。LeyDA等［5］发现用HBA作为羟基单体合成的多元醇配制的聚氨酯涂料固化速率明显超过以HEA合成的多元醇。
　　
　　HeinzPR等［6］将含4－HBA的丙烯酸聚氨酯涂料用作多层修补漆中的罩光清漆，不仅漆膜性能优异，而且能够快速干燥(60℃，30min或室温，16h达到实干)并能保持较长适用期。羟基含量对干燥速度的影响很复杂，一方面，树脂的羟基含量越高，同一温度下的树脂凝胶时间越短，即树脂的羟基反应活性越高，有利于加快干燥速度，但这也将缩短丙烯酸聚氨酯涂料的适用期;另一方面，羟基含量的提高会使固化剂用量增加，即成本增加，而且羟基含量过高，交联点间单键内旋转变得困难，漆膜硬脆。此外，羟基含量的高低还直接影响双组分丙烯酸聚氨酯涂膜的交联密度，进而影响涂膜的硬度、耐水性和耐化学品性。因此，为了保证漆膜较快的固化速度、优异的性能和较低的成本，适宜的羟基含量为1.5%～5.0%(以固体分计)。
　　
　　近年来研究人员尝试将亚胺结构［7］引入树脂体系，以提高固化速度，并发现，在低温环境(10℃以下)下，添加含有如式(2)所示结构的化合物将明显提高固化速度。

　　式2

　　式(2)中:X为n价的烷烃或芳烃;R1、R2、R3、Y为脂肪族或芳香族的直链烃基或环烷烃基。
　　
　　将X引入到羟基丙烯酸树脂中时，分子中的—NH受位阻效应影响，氢的活性下降很多，使之与多异氰酸酯混合后，仍有可接受的使用期，但它的活性比羟基大得多。例如在合成羟基丙烯酸树脂时，以甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(t－BAEMA)单体［分子结构式见式(3)］代替部分羟基单体。当t－BAE-MA的含量占羟基单体的10%～30%时，即能明显加快初期反应速度，在几个小时内涂层的硬度就能达到抛光的要求。

　　式3

　　聚天门冬氨酸酯(PAE)是一种新型脂肪族、慢反应、高性能涂层材料用空间位阻型脂肪族仲二胺［8］，其分子结构见式(4)。

　　式4

　　由于位阻效应的存在，PAE相对于伯胺的反应速度大大降低，带有不同取代基团R的PAE衍生物与多异氰酸酯固化反应的凝胶时间从5～120min不等，而且PAE黏度极低(150～科学视点1500mPa·s)，与羟基丙烯酸树脂具有较好的混容性，可用做高固体分丙烯酸聚氨酯涂料的活性稀释剂。因此通过PAE改性羟基丙烯酸树脂，有望合成出兼具低温快干、适当的施工时间和优异漆膜性能的汽车修补涂料。

　　 　　2.1.2酸值
　　
　　羧酸对异氰酸酯与多元醇的催化效应早有报道，在双组分聚氨酯涂料中，羧基的存在起到分子内催化作用，高酸值可以加快—NCO的消耗，提高涂膜的干燥速度。瞿金清等［9］通过合成不同酸值的羟基树脂来研究酸值对双组分聚氨酯涂料适用期的影响，发现酸值增大时混合组分的黏度增加较快，相应的适用期缩短，表明体系中的羧酸会加快氨酯化反应速度，且无机酸、磷酸酯、羟基酸及有机羧酸在氨基甲酸酯反应中均有催化作用。NabuursT等［10］认为羧基不但能催化—NCO与—OH的交联反应，而且自身也参与了与—NCO的反应，但酸值过高会使涂料的适用期变短，不利于施工。黎永津等［11］的研究表明，丙烯酸树脂的酸值是决定双组分丙烯酸聚氨酯涂料活化期的主要因素，当树脂酸值大于20mgKOH·g－1时，涂料活化期小于4h。2.1.3树脂的玻璃化温度羟基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)取决于软硬单体的比例，Tg会影响涂膜的干燥速度、硬度以及柔韧性。树脂的Tg对涂层干燥速度的影响主要体现在对涂层初始状态的影响，树脂的Tg越高，则涂层的初始玻璃化温度、硬度也越高，涂层会很快达到可抛光的硬度。因此，提高树脂的Tg是加快涂层干燥速度的有效方法。需要注意的是，树脂玻璃化温度过高将导致树脂黏度增大、涂层的适用期缩短及涂层发脆等弊端。王季昌［12］研究认为由于脂肪族HDI固化剂(如N－75、N－3390)等固化后涂膜较软，所以与之配套的羟基丙烯酸树脂的Tg应该设计得较高，一般在30～57℃。
　　
　　2.1.4树脂的相对分子质量及其分布
　　
　　树脂的相对分子质量增大，涂膜的干燥速度将提高，但相对分子质量增大也将导致树脂黏度增加，使涂料适用期缩短。树脂相对分子质量的分布对涂层干燥速度也有显著的影响，相对分子质量分布窄的聚合物对涂膜干燥速度的提高是有利的。夏正斌等［13］研究发现，只有聚合物的相对分子质量分布窄，才能保证每个分子上有足够的官能团，若树脂相对分子质量分布较宽，则其中低相对分子质量的部分难免出现无羟基或少于2个羟基的情况，在交联固化时这些低官能度链段可能不能全部连接成体型大分子，其中的一些会形成末端链而起到对涂膜的增塑作用，延长其表干和实干时间，从而影响涂膜的质量。
　　
　　2.1.5树脂的分子结构
　　
　　在过去的几十年中，新的单体及交联反应的出现使树脂的综合性能得到极大的提高。近些年，新的交联反应和新的单体已不多见，树脂性能的发展更多地依赖于用已知的单体和交联反应来制备具有新型结构的聚合物，如超支化聚合物、星型结构聚合物［14］、接枝共聚物等，尤其是超支化聚合物(HPB)以其独特的分子结构和优异的物理化学性能，为提高涂料性能开辟了新的有效途径［15－16］。与线型高分子相比［17－18］，HPB具有特殊的支化分子结构，其黏度低、溶解性好、分子间不易缠绕、不易结晶，还具有大量的末端官能团以及较高的化学反应活性等。MańczykK等［19］利用不饱和脂肪酸把端羟基超支化聚酯经酯化改性制成了高固含量的超支化醇酸树脂，发现超支化结构的引入能显著降低树脂黏度和增加涂膜的干燥速度。agarE等［20］认为引入超支化聚合物使涂膜干燥速度明显提高的原因归于改性超支化聚合物良好的成膜特性和分子内存在的较多空腔。MatsunoY等［21］发现采用接枝共聚制备的丙烯酸树脂反应活性明显高于线型树脂，并把这归因于接枝共聚物中分子链上羟基密度的增加以及接枝共聚物与固化剂相容性的提高。
　　
　　2.2固化剂
　　
　　固化剂的种类和用量会影响—NCO与—OH的固化反应速度。涂料工业常用的脂肪族聚异氰酸酯固化剂主要为六亚甲基二异氰酸酯衍生物(HDI缩二脲或HDI三聚体)。通常情况下，增加固化剂的用量可以提高涂膜的干燥速度，但是成本会增加许多，而且这类固化剂的Tg很低(如HDI三聚体Tg为－67℃)，导致丙烯酸聚氨酯涂膜的起始Tg极低，使得涂膜达到可抛光硬度对应的Tg需要的时间增加，即涂膜干燥速度变慢。相比于传统固化剂(HDI缩二脲或HDI三聚体)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体和预聚物类产品的Tg较高，可用于提高涂膜的干燥速度［22］，但其往往导致涂层发脆。WicksZW等［23］研究表明，基于HDI和IPDI衍生物混合的聚异氰酸酯，可使涂层兼具极佳的干燥速度和物理化学性能。　

　　 　　2.3催化剂
　　
　　采用催化剂是提高聚氨酯类涂料固化速度常用的方法，聚氨酯类涂料的催化剂可分成有机叔胺类和有机金属化合物两类［24］。叔胺类催化剂(如三乙烯二胺)对—OH与—NCO的反应催化活性比水大，但其只对芳香族异氰酸酯有显著的催化作用，对脂肪族异氰酸酯的催化作用很弱。有机金属化合物对芳香族和脂肪族异氰酸酯都有较强的催化作用，最常用的是有机锡类化合物(如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等)，一般用量小于0.02%，若添加量过多，会明显降低涂料的活化期，而且残留在涂膜中的锡会增加涂膜吸氧量，使涂膜降解作用加剧，耐候性和耐腐蚀性降低。此外，有机锡的毒性较大，对人体健康造成较大的威胁，这在一定程度上限制了其应用［25－26］。BlankWJ等［27］发现锆螯合物在水性双组分聚氨酯体系中的催化作用可以取代有机锡化合物，并能更好地催化—NCO与—OH的反应;余喜红等［28］研究发现，有机铋/锌复合催化剂能有效地降低—NCO与—OH反应的活化能，促进涂膜交联，其用量约0.25%时可以获得较长施工期限、较快表干速度及优良的涂膜性能等方面的平衡。
　　
　　2.4环境条件
　　
　　2.4.1固化温度
　　
　　提高涂层的固化温度，能加速溶剂的挥发速度以及加速涂层的固化反应速度，但是固化温度过高，在汽车修补时，不仅会破坏汽车内部的塑料部件，而且不能满足汽车修补涂料低温快干的要求，因此，一般烘烤温度不超过80℃。
　　
　　2.4.2其他固化方式
　　
　　除热固化外，人们开发出一些涂膜固化的新方法，如紫外线(UV)固化、微波固化、红外固化、电子束固化、触媒蒸汽喷雾固化等。目前在工业生产中普遍采用的是热风干燥和红外加热干燥，为了克服单一加热方式的某些不利因素，可以把几种加热方式组合起来，以达到强化干燥、提高干燥效率及降低能耗的目的。但是，在提高干燥速度的同时，必须考虑其他因素如能耗、生产率、涂膜性能等。王锡春［29］认为采用UV固化和热固化并用的双固化罩光涂料，不仅可实现低温烘干，而且在施工工艺、涂膜性能、经济和环保等方面都有突出的优势。蔡佳斌等［30］通过研究微波干燥在聚氨酯水性木器涂料中的应用发现，微波干燥后的涂膜可以立即打磨和包装处理，大幅度地缩短每道工艺所需要的时间，极大地提高了生产效率。
　　
　　3·结语
　　
　　开发低温快固化涂料和新的低温涂装工艺及设备，是提高汽车修补效率、节约能源的有效途径。但在开发过程中，还需注意一些问题:①加强涂膜干燥基础理论的研究，深入了解聚合物涂膜干燥的机理，总结影响涂膜干燥速度的规律，进而指导快干涂料及快干设备的开发;②涂膜干燥速度过快，势必会给涂膜性能(流平性、外观等)造成影响，研究涂膜的干燥速度与涂膜性能之间的规律，兼顾涂料的干燥速度、适用期和涂膜性能，是开发快干涂料必须重视的问题。
　　
　　目前对于低温快固化涂料的研究主要基于各种新型原料的使用，但这些原料成本较高，使产品的推广面临困难。采用特殊聚合方法获得分子结构确定、相对分子质量均一的丙烯酸树脂聚合物，不仅可以获得优异的漆膜性能、较快的干燥速度，且不会增加成本，是非常值得关注的工作。