鳞片型醇溶性无机富锌涂料的研制研究

　　杨振波 杨忠林 郭万生 李运德 师华
　　
　　（北京航材百慕新材料技术工程股份公司，100095）
　　
　　摘要：采用鳞片状锌粉为颜料，醇溶性无机树脂为基料，研制了鳞片型醇溶性富锌涂料。将此涂料与市售的球锌醇溶性富锌涂料进行对比试验，其主要防腐蚀性能指标优于球锌醇溶性富锌涂料。
　　
　　关键词：鳞片状锌粉；富锌涂料；醇溶性；防腐蚀性
　　
　　0引言
　　
　　醇溶性无机富锌涂料是钢结构常用的一种重防腐底漆。该涂料在保证优异抗蚀性能的同时，可以在0℃以下的低温以及高湿度的环境下施工，这就弥补了水性无机富锌涂料和环氧富锌涂料的不足。传统的富锌涂料以球状锌粉作为填料，为保证涂层的导电性与防腐性能，涂料中锌粉用量往往超过80%，这时涂层形成了屏蔽性差的多孔状结构，影响了涂层的性能。此外，高密度球状锌粉的沉淀也容易造成堵枪、堵管，从而降低了涂装质量和施工效率。为了解决这些问题，有采用鳞片状锌粉取代球状锌粉研制鳞片型富锌涂料的趋势。根据资料报道，目前国内外已采用环氧树脂、氨基树脂、氯化橡胶、丙烯酸树脂、硅酸钾水玻璃、硅酸锂水玻璃研制成各种树脂基料的鳞片型富锌涂料，而关于采用鳞片状锌粉研制醇溶性无机富锌涂料的研究尚未见报道。本实验采用醇溶性硅酸烷基酯树脂研制新型鳞片型醇溶性无机富锌涂料。涂料所用的颜料为自制鳞片状锌粉，树脂基料为自制正硅酸乙酯水解液，考察了鳞片型醇溶性无机富锌涂层与球锌醇溶性无机富锌涂层的屏蔽性、导电性和耐盐雾性，并采用扫描电子显微镜（SEM）表征涂层结构，同时讨论了其防腐蚀机理。
　　
　　1实验部分
　　
　　1.1主要设备和原材料
　　
　　主要设备：三口烧瓶、高速分散机等。主要原材料：自制鳞片状锌粉（松密度<0.85g/cm3，350目）、E-40正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇、异丙醇、盐酸、冰醋酸、丙二醇甲醚醋酸酯、聚乙烯缩丁醛树脂。
　　
　　1.2配制工艺
　　
　　1.2.1含鳞片状锌粉主剂（甲组分）的制备

　　甲组分的配方见表1。

　　先用乙醇将聚乙烯缩丁醛树脂完全溶解，然后依次加入其它的原材料，在800r/min的速度下高速分散40min，即得涂料的甲组分。
　　
　　1.2.2固化剂（乙组分）的制备

　　乙组分的配方见表2。

　　将蒸馏水、异丙醇、盐酸和冰醋酸依次加入三口烧瓶中，在搅拌下升温至（60±2）℃，再把E-40正硅酸乙酯在1h内缓慢滴加到三口烧瓶中。然后升温到（70±2）℃，保温2h后逐步降至室温，出料，即制得正硅酸乙酯的水解液（乙组分）。

　　 　　1.3涂层的制备
　　
　　将配制好的鳞片型醇溶性无机富锌涂料的甲组分与乙组分以质量比1.2∶1进行均匀混合，然后依据HG/T3668—2000《富锌底漆》的标准制作样板。另外，采用市场上成熟的以球状锌粉为颜料的醇溶性无机富锌涂料作为对比检测试样。
　　
　　1.4涂层性能检测方法
　　
　　1.4.1屏蔽性检测方法
　　
　　图1a为涂层水蒸汽渗透率检测方法示意图，将制得的完整涂膜（膜厚80μm）用密封胶固定并密封在装有无水氯化钙的试验杯的杯口处，而整个干燥器内盛装饱和甘油水溶液。在此密封环境下，试验杯口涂膜外表面环境的相对湿度达100%，而涂膜内表面的环境由于有无水氯化钙的存在相对湿度接近零。涂膜内外的相对湿度差，会使水蒸汽透过涂膜被无水氯化钙吸收，因此，通过测定单位时间内单位面积无水氯化钙的增重即可测得涂膜的水蒸汽渗透率。图1b为涂层渗水性检测方法示意图，将制得的完整涂膜（膜厚80μm）用密封胶固定在试验杯的杯口处，试验杯内有一定高度的去离子水，将试验杯倒置后观察涂膜的外表面，经过一定时间后，水会透过涂膜渗透到涂膜外，形成湿痕或液滴，由此即可判断出涂层的渗水性能。本实验中，将研制的鳞片型醇溶性无机富锌涂料与球锌醇溶性无机富锌涂料通过涂层的水蒸汽渗透率和渗水性检测进行对比。

　　图1涂层屏蔽性测试方法示意图

　　1.4.2导电性检测方法
　　
　　富锌涂层的电化学阴极保护作用主要依赖于涂层的导电性，涂层的导电性越好，其电化学保护作用也就越强。测试方法为GB/T16906—1997《石油罐导静电涂料电阻率测定法》，测试涂层为本文研制的鳞片型醇溶性无机富锌涂料与球锌醇溶性无机富锌涂料试样。
　　
　　1.4.3耐盐雾性检测方法
　　
　　富锌涂层的电化学阴极保护作用主要依赖于涂层的导电性，以及涂层的干膜含锌量及包覆在树脂基料中的锌粉的消耗速率。涂层的导电性越好，其电化学保护作用也就越强；干膜含锌量越高以及被包覆的锌粉的消耗速率越低，涂层的耐盐雾性越好。测试方法为HG/T3668—2000《富锌底漆》第5.11项，所检测涂层厚度为标准规定的15~20μm。
　　
　　2结果与讨论
　　
　　2.1检测结果

　　检测结果见表3。

　　2.2涂层屏蔽性检测结果分析
　　
　　根据表3的检测结果，鳞片型涂层（80μm）的水蒸汽渗透率为30mg/（d·cm2），远低于球锌涂层（80μm）的180mg/（d·cm2）。在涂层的渗水性实验中，到了第20d，鳞片型涂层的外表面才出现水滴，而球锌涂层仅在1.5h后，外表面就已湿透。这有力地证明了鳞片型醇溶性无机富锌涂料的屏蔽性能和致密性远高于球锌醇溶性无机富锌涂料。

　　 　　2.3涂层导电性检测结果分析
　　
　　根据表3的检测结果，鳞片型醇溶性无机富锌涂层的电阻率较球锌醇溶性无机富锌涂层低1~2个数量级，证明了片状涂层的导电性优异。这是由于鳞片状涂层结构中，锌片与锌片之间以面接触，而球锌涂层结构中，球锌与球锌之间以点接触，面接触的导电性自然远高于点接触的导电性。
　　
　　2.4涂层耐盐雾性检测结果分析
　　
　　与普通涂层采用的耐盐雾性检测方法不同，本实验鳞片型醇溶性无机富锌涂料与球锌无机富锌涂料的对比试验采用划痕法耐盐雾性能检测（HG/T3668—2000《富锌底漆》第5.11项）。在试验中，采用0.6mm划痕来模拟涂层上被机械损伤的部位或有漏涂等缺陷的情况。富锌涂料具有电化学阴极保护的自修复功能，在一定范围的面积内，保护电流能流向钢铁裸露部分而起到保护作用。在有保护电流流过的同时，锌的腐蚀产物沉积到裸露的钢铁表面上，形成保护膜。但是，若损伤部位由于阴极保护作用所生成的保护膜损伤到不能与周围的锌粉接触时，或由于锌粉的不断消耗，整个涂层的电阻率上升到一定值时，则电位就不能降到保护电位以下，此时钢铁表面将发生腐蚀。涂层耐盐雾性的对比检测结果见图2。

　　图2涂层耐盐雾性（划痕法）的对比检测结果

　　从图2中可见：15~20μm的鳞片型醇溶性富锌涂层在1000h的耐盐雾性试验后，涂层表面依然完好，只有少量锌白产生，叉线上的锈蚀扩展仅1mm。而15~20μm的球锌醇溶性无机富锌涂层500h后已有少量锈斑，同时有大量锌白产生，并且叉线上的锈蚀扩展超过3mm，涂层已经失效。该耐盐雾性检测结果表明：同样厚度的鳞片型醇溶性富锌涂层的防腐性能优于球锌醇溶性富锌涂层。
　　
　　2.5扫描电镜（SEM）形貌对比
　　
　　图3为球状与鳞片状富锌涂层的扫描电镜（SEM）形貌对比图。

　　图3球状与鳞片状锌粉富锌涂层的SEM形貌对比

　　从图3b可见：鳞片状锌粉在涂层中形成平行搭接、交叠排列的瓦片状体系。由于鳞片状锌粉的加入，腐蚀性介质不能通过鳞片渗透，必须绕过鳞片、沿着鳞片径渗入，客观上增加了渗透距离，使腐蚀性介质到达金属基材的时间显著延长，同时鳞片状锌粉在涂层中形成了无数的微小区域，将树脂中的微裂纹、微气泡切割分离开，减小了树脂的固化收缩率，以及涂层与金属基体之间的热膨胀系数之差，降低了树脂固化时的残余应力以及涂层内部的应力，抑制了涂层的龟裂、剥落，提高了涂层的粘结力、抗冲击性以及抗介质渗透能力。而图3a中的球状锌粉是点接触的形式。鳞片型富锌涂料以面接触取代球状锌间的点接触，提高了涂层间的导电性，降低了电阻率。由上可见：鳞片型醇溶性无机富锌涂料的屏蔽性和导电性优于球锌醇溶性无机富锌涂料。这两个因素共同作用的结果最终保证了鳞片型醇溶性富锌涂层的防腐蚀性能优于球锌醇溶性富锌涂层。

　　 　　3结语

　　图4为富锌涂层各种保护机制对涂层总保护效果影响的示意图。

　　从图4可见：缓蚀效应、电化学效应和屏蔽效应3种效应协同作用决定了富锌涂层的抗蚀作用。而富锌涂层的缓蚀效应主要由富锌涂层的树脂基料来控制。采用相同硅酸烷基酯树脂的鳞片型醇溶性富锌涂层与球锌醇溶性无机富锌涂层抗蚀性能的优劣对比，主要取决于两种涂层的屏蔽效应和电化学效应。而在富锌涂层保护年限的后期阶段，涂层的屏蔽效应将起到主要的决定作用。根据屏蔽性、导电性及耐盐雾性的检测结果可以得到如下结论：
　　
　　（1）鳞片型醇溶性无机富锌涂层的抗蚀性能优于普通球锌醇溶性无机富锌涂层；
　　
　　（2）鳞片型富锌涂层中，锌粉在涂层中形成瓦状搭接、交叠排列的体系，降低了孔隙度，提高了涂层的屏蔽性；涂层中平行搭接的片状锌以面接触取代球状锌间的点接触，增大了接触面积，提高了涂层的导电性。
　　
　　（3）鳞片型富锌涂层抗蚀性优异的原因是由于涂层的屏蔽效应和电化学导电性优于球锌富锌涂料综合作用的结果。