UV固化三官能度PUA胶粘剂的合成及其性能研究

　　张银钟，陈耀，胡孝勇，韩建祥
　　
　　（广西工学院生物与化学工程系，广西柳州545006）
　　
　　摘要：以六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HX）和丙烯酸羟丙酯（HPA）为主要原料，合成了三官能度PUA（聚氨酯丙烯酸酯）低聚物。探讨了PUA合成的影响因素，并利用红外光谱（FT-IR）法对PUA结构进行了表征。研究结果表明：当反应温度为70℃、w（催化剂）=0.04％、w（阻聚剂）=0.04％和反应时间为3.5～4.0h时，相应三官能度PUA低聚物呈无色透明状，并具有较高的光聚合反应活性；以此为基体树脂，相应UV固化三官能度PUA胶粘剂的综合性能良好。
　　
　　关键词：紫外光固化；三官能度；聚氨酯丙烯酸酯；低聚物；胶粘剂
　　
　　中图分类号：TQ323.8文献标志码：A文章编号：1004－2849（2012）03－0046-04
　　
　　0前言
　　
　　聚氨酯丙烯酸酯（PUA）低聚物已成为光固化领域非常重要的基体树脂之一。PUA分子中含有氨酯键，能在高分子链之间形成多种氢键，使固化物具有耐磨性优、柔韧性好、断裂伸长率高、耐活性药品性强、耐高低温性优、耐冲击性和对基材附着力俱佳等诸多优点，并且最终产品的溶剂含量少（符合环保要求）、固化方便且节能降耗。因此，PUA在光固化胶粘剂中发展迅速，并已广泛应用于玻璃器材、电路板制造、电子元器件组装和光纤粘接等多种领域[1]。目前，大多数PUA低聚物是利用多异氰酸酯中异氰酸酯基（-NCO）与多元醇中羟基（-OH）反应，并利用含羟基的丙烯酸酯引入光活性基团，所制备的PUA低聚物具有工艺复杂、光聚合反应活性低且聚合速率较慢等缺点，并且在固化过程中常出现固化不完全等现象，故其很少作为基体树脂使用[2]。
　　
　　本研究合成的三官能度PUA，具有较高的光聚合反应活性和光固化交联密度（从而有效克服了传统PUA的缺点），相应胶粘剂的固化速率较大、力学性能良好，并且可用于光固化胶粘剂的基体树脂。
　　
　　1试验部分
　　
　　1.1试验原料
　　
　　六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HX），工业级，日本聚氨酯工业株式会社；丙烯酸羟丙酯（HPA），工业级，日本触媒有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），化学纯，天津化学试剂一厂；对苯二酚，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），工业级，广州谛科复合材料技术有限公司；光引发剂（TPO），工业级，南京瓦力化工科技有限公司；乙酸丁酯、丙酮，分析纯，汕头西陇化工有限公司；二正丁胺、氯化碘、盐酸（HCl），化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；丙烯酸酯共聚物，自制。
　　
　　1.2试验仪器
　　
　　UV固化装置（18W），柳州振天塑胶科技有限公司；EQUINOX55型傅里叶红外光谱仪，布鲁克光谱仪器公司；漆膜柔韧性测定器、QHQ型漆膜铅笔划痕硬度仪，天津科联材料试验机厂；HY-10080型剪切强度测试仪，上海衡翼精密仪器有限公司；XJ830型拉伸强度测试仪，上海湘杰仪器仪表科技有限公司。
　　
　　1.3试验制备
　　
　　1.3.1合成原理
　　
　　三官能度PUA是由HX与HPA在催化剂、阻聚剂存在时反应而成的（以HPA封端）PUA低聚物。其反应过程如式（1）所示。

　　反应过程

　　1.3.2三官能度PUA的制备
　　
　　按照n（HX中-NCO）∶n（HPA中-OH）=1∶1.2比例，将HX和一定量的溶剂加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，缓慢升温至设定温度，保温10min（直至体系呈均匀分散状）；然后滴加一定量的混合液（由HPA、DBTDL和对苯二酚组成），约1h滴毕后，恒温0.5h；缓慢升温至设定温度，恒温反应若干时间；待体系中-NCO基本消失时，降温出料即可。
　　
　　1.3.3UV固化PUA胶粘剂的制备
　　
　　以三官能度PUA为基体树脂，加入定量的丙烯酸酯共聚物（自制）、活性稀释剂（PETA、HEMA）、光引发剂（TPO）及其他助剂等，混合均匀即可。

　　 　　1.4测试与表征
　　
　　（1）-NCO转化率[3]：采用二正丁胺法进行测定（二正丁胺/丙酮溶液和HCl溶液的浓度均为0.1mol/L）和计算[-NCO转化率=1-（反应过程中测定的-NCO量/体系中初始-NCO量）]。
　　
　　（2）碘值下降率：按照文献[4]进行测定（氯化碘与C=C的亲电加成反应是定量反应），则碘值下降率=1-（反应结束时的碘值/初始碘值）。
　　
　　（3）结构表征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr压片法制样）。
　　
　　（4）储存稳定性：按照GB/T6753.3—1986标准，将UV胶粘剂避光封闭保存在电热恒温干燥箱中，50℃储存30d；若胶粘剂无结块、聚合等现象，则视为其储存稳定期≥180d。
　　
　　（5）光固化时间：按照GB/T1728—1979标准，采用压棉球法进行测定（UV胶粘剂涂膜厚度为20～30μm，UV固化灯为18W，胶膜和UV灯之间的距离为5cm）；若胶膜表面无墨迹，即为实际固化时间（可近似认为深层固化时间）。
　　
　　（6）硬度：按照GB/T6739—2006标准，采用漆膜铅笔划痕硬度仪进行测定。
　　
　　（7）柔韧性：按照GB/T1731—1993标准，采用漆膜柔韧性测定器进行测定。
　　
　　（8）剪切强度：按照GB/T6328—1999标准，采用剪切强度测试仪进行测定（加载速率为4～6mm/min，测试温度为23℃）。
　　
　　（9）拉伸强度：按照GB/T6329—1996标准，采用拉伸强度测试仪进行测定（拉伸速率为4～6mm/min，测试温度为23℃）。
　　
　　2结果与讨论
　　
　　2.1反应温度对-NCO转化率的影响
　　
　　反应温度是合成PUA低聚物的重要影响因素之一。当反应温度过低时，体系反应速率缓慢；当反应温度过高时，体系副反应增多、稳定性变差。因此，本研究在其他条件保持不变的前提下，探讨了反应温度对-NCO转化率的影响，结果如图1所示。

　　图1反应温度对-NCO转化率的影响

　　由图1可知：当反应时间相同时，-NCO转化率随反应温度升高而增大；当反应温度相同时，-NCO转化率随反应时间延长而增大；当反应温度低于70℃时，反应仍可进行，但由于HX中-NCO基的活性小于异氰酸酯单体中-NCO基的活性，故体系反应速率缓慢；当反应温度控制在70℃左右时，-NCO达到完全反应时的时间缩短，并且体系反应平稳。当反应温度过高（≥80℃）时，一方面-NCO基继续与PUA中氨基甲酸酯反应生成脲和CO2；另一方面，即使在阻聚剂存在下，HPA也会发生热聚合，导致聚合物的Mr（相对分子质量）分布变宽，-NCO基因难以反应完全（双键数目下降）而易产生凝胶现象。综合考虑，选择反应温度为70℃时较适宜。
　　
　　2.2催化剂对-NCO转化率的影响
　　
　　在PUA的合成反应过程中，虽然HX和HPA在一定温度条件下可发生共聚反应，但为了缩短反应时间，引导反应沿着预期的方向进行，故反应过程中需加入少量催化剂。常用的催化剂有叔胺类、金属化合物和有机锡等：金属化合物对脂肪族异氰酸酯具有较强的催化作用；锡类催化剂可使反应平稳、快速进行，并且能抑制固化后的光老化行为。因此，本研究选择DBTDL作为合成PUA低聚物的催化剂，并在其他条件保持不变的前提下，考察了DBTDL含量（相对于HX和HPA总质量而言）对-NCO转化率的影响，结果如图2所示。

　　图2催化剂含量对-NCO转化率的影响

　　由图2可知：当反应时间相同时，-NCO转化率随催化剂含量增加而增大；当反应温度为70℃、w（催化剂）=0.02％时，4.0h内-NCO转化率相对较低；当反应温度为70℃、w（催化剂）=0.04％时，体系-NCO转化率相对较高；当反应温度为70℃、催化剂含量过多时，反应体系的副反应增多，致使聚合物的Mr分布变宽，反应因过于剧烈而难以控制（体系黏度大，易出现凝胶现象）。综合考虑，选择w（催化剂）=0.04％时较适宜。

　　 　　2.3阻聚剂对双键含量的影响
　　
　　PUA的光固化过程实际上是感光反应基团（端C=C基）的交联固化过程，故C=C基含量对PUA的光固化反应活性影响很大。在PUA的合成过程中，HX和HPA之间的反应属于放热反应，温度过高时，C=C基之间易发生聚合或爆聚；同时，PUA在储存过程中，也会发生C=C基的缓慢聚合。因此，为了尽量减少C=C基的损失和改善产物的储存稳定性能，需加入适量的阻聚剂。在其他条件保持不变的前提下，对苯二酚阻聚剂含量（相对于HX和HPA总质量而言）对碘值下降率、产物外观和储存稳定性的影响如图3、表1所示。

　　图3阻聚剂含量对碘值下降率的影响

　　表1阻聚剂对产物外观及储存稳定性的影响

　　由图3、表1可知：随着阻聚剂含量的不断增加，碘值下降率呈先快后缓的下降态势，胶液储存稳定性变好，外观变差；当w（阻聚剂）=0.04%时，碘值下降率趋于稳定，并且胶液储存稳定性和外观俱佳。
　　
　　这是由于当阻聚剂含量过少时，阻聚效果并不明显，导致不饱和C=C基损失量过多；当阻聚剂含量过多时，产物显色，影响PUA的外观及光固化效果。综合考虑，选择w（阻聚剂）=0.04%时较适宜。
　　
　　2.4PUA的结构表征与分析
　　
　　PUA的FT-IR曲线如图4所示。由图4可知：在X-H单键的伸缩振动区（2500～4000cm-1）内，3351cm-1处是N-H的伸缩振动吸收峰，2936、2861cm-1处是亚甲基C-H的不对称、对称伸缩振动吸收峰；在累积双键的伸缩振动区（2000～2500cm-1）内，2275cm-1处-N=C=O的伸缩振动吸收峰基本消失；1722cm-1处是羰基的伸缩振动吸收峰，1160～1210cm-1为C=C的伸缩振动吸收峰；在C-H弯曲振动区（600～1500cm-1）内，1196cm-1处是-C-O-C-的非对称伸缩振动吸收峰，985cm-1处是RCH=CH2烯烃的面外弯曲振动吸收峰。综上所述，-NCO基和HPA中羟基已基本反应完全，即-NCO基本消失，C=C已接至PU（聚氨酯）分子的末端。

　　 　　2.5UV固化PUA胶粘剂的基本配方和性能
　　
　　UV固化PUA胶粘剂由低聚物（基体树脂）、活性稀释剂、光引发剂和助剂等组成。表2列出了该胶粘剂的基本配方。

　　表2UV固化PUA胶粘剂的基本配方

　　PUA低聚物的含量（相对于总体系质量而言）不仅影响光固化速率和转化率，而且还对胶粘剂的主要力学性能影响很大。在其他条件不变的前提下，PUA低聚物含量对胶粘剂性能的影响如表3所示。

　　图3阻聚剂含量对碘值下降率的影响

　　由表3可知：随着PUA低聚物含量的不断增加，双键含量逐渐增多（活性基团增多，反应活性增强），交联密度逐渐增大，故胶粘剂的固化时间缩短、硬度增大且柔韧性变差，但胶粘剂的剪切强度和拉伸强度均呈先升后降态势。综合考虑，选择w（PUA低聚物）=45％时较适宜，此时，胶粘剂的剪切强度和拉伸强度相对最大，综合性能相对较好。
　　
　　3结语
　　
　　（1）以HX和HPA为主要原料，合成了三官能度PUA低聚物。
　　
　　（2）三官能度PUA低聚物的最佳工艺条件为反应温度70℃、w（催化剂）=0.04％、w（阻聚剂）=0.04%和反应时间3.5～4.0h。
　　
　　（3）由最佳工艺条件制成的三官能度PUA低聚物呈无色透明状，并具有较高的光聚合反应活性；以此为基体树脂制成的UV固化胶粘剂，具有较高的光固化反应速率和交联密度，并且其综合性能良好。
　　
　　参考文献
　　
　　[1]WangF，HuJQ，TuWP.StudyonmicrostructureofUV-curablepolyurethaneacrylatefilms[J].ProgressinOrganicCoatings，2008，62（3）：245-250.
　　
　　[2]杨建文，曾兆华，陈用烈.光固化涂料及应用[M].北京：化学工业出版社，2005.
　　
　　[3]熊军，孙芳，杜洪光.丙酮-二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基[J].分析实验室，2007，26（8）：73-76.
　　
　　[4]李志澄.橡胶助剂碘值测定原理探析[J].橡胶工业，2003，50（9）：559-561.