高原铁路捣固车用氟碳涂料耐候性能研究

　　曾凡辉，周升，刘含茂
　　
　　(株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南株洲412007)
　　
　　摘要：以四氟型氟碳树脂为基料，制得了具有优异耐候性能的氟碳涂料。研究了不同树脂、固化剂、钛白粉对氟碳涂料耐候性能的影响，通过SEM对户外曝晒后的漆膜表面状况进行了表征。结果表明当选用四氟型氟碳树脂、三聚体型异氰酸酯固化剂、包膜金红石型钛白粉，氟碳面漆的耐人工加速老化可达4000h，户外曝晒30个月后漆膜表面基本无变化，光泽保持率在90%以上。
　　
　　关键词：氟碳涂料；耐候性能；人工加速老化；铁路捣固车
　　
　　0·引言
　　
　　分子主链或侧链含有氟碳键(F—C)的聚合物为氟碳树脂。氟碳树脂涂料具有优异的耐候性能，在国外经过验证，耐候性能达到20a之久[1]，主要由于其分子中的碳氟键键能是已知键能中最高的为485kJ/mol且F—C键非常稳定。氟碳树脂对太阳光紫外光区(220～400nm)的中长波可以透过95%以上，只有不大于220nm波长的紫外光能破坏F—C键，但太阳光中这些短波紫外线所占比例很小，而且易被大气臭氧层吸收。
　　
　　铁路捣固车是一类大型的铁道养路工程机械，它在铁道线路的新建和维修的工作中起着捣固夯实铁路道床的作用，对铁道线路质量的优劣起着决定性作用。目前我国的高原铁路包括昆明高原铁路和世界上海拔最高的青藏高原铁路。在高原地区作业运行的捣固车所用的涂料需抗强紫外线辐射(比平原地区强30%)、耐温差变化(-30～60℃)、耐磨蚀等恶劣条件。而传统的铁路车用涂料一般均不能满足高原恶劣环境下的使用要求，所以研究高性能高原车用涂料已越来越受到人们的重视。
　　
　　影响氟碳漆膜耐候性的因素很多，其中包括氟碳树脂、颜料、固化剂的品种与类型等内部因素；以及日光的作用、温度的变化、大气的组成、湿度等外部因素都能对漆膜起破坏作用。本文通过对这些影响因素进行研究，制得了适合高原铁路捣固车用的高耐候性能的氟碳涂料。
　　
　　1·试验部分
　　
　　1.1氟碳涂料的制备及工艺
　　
　　按配方量称取氟碳树脂、颜填料、助剂和混合溶剂，用高速分散机分散均匀，然后在砂磨机中研磨至细度≤15μm，调整黏度40~60s(ISO-6＃杯)，过滤出料。所制得的漆料组分与固化剂组分按4∶1的比例(质量比)配制成氟碳涂料。
　　
　　1.2性能测试
　　
　　按国标GB/T14522进行。采用荧光紫外线/冷凝循环试验方法。光源为UV-B(313nm)灯管，试验条件为：UV光照：60℃，4h；冷凝：50℃，4h。按GB/T1766对结果进行评价。按铁标TB/T1527—2004规定测试其他性能。
　　
　　2·结果与讨论
　　
　　2.1不同树脂对耐人工加速老化性能的影响
　　
　　高原地区用铁路施工车辆都暴露在高原大气环境中，紫外线照射幅度强，其所用的涂料需有抗强紫外线辐射能力。几种不同类型树脂的耐紫外光加速老化试验色差(△E)和60°角光泽保持率变化试验结果如图1、图2所示。

　　图1紫外加速老化时间与色差关系图

　　图2紫外加速老化时间与保光率关系图

　　从图1和图2可知，氟碳树脂具有很好的耐人工加速老化性能。耐候性能大小顺序为：四氟型氟碳树脂＞三氟型氟碳树脂＞丙烯酸树脂。主要是因为氟碳树脂中含有的C—F键的键能是目前已知化学键中键能最高的，其键能高达485KJ/mol，原子间结合力强，不易发生光化学反应而被离解，所以耐候性好。氟碳涂料的超常耐候性与树脂的含氟量直接相关，氟含量越高，其制备成涂料的耐老化性、耐化学性的耐久性越长[2]，三氟型氟碳树脂是三氟氯乙烯和乙烯基单体的共聚物，氟碳树脂的氟含量仅为23%左右，而四氟型氟碳树脂是由四氟乙烯和乙烯基单体的共聚物，不含氯，分子中的氟含量可达27%左右，另外由于四氟型氟碳树脂不含氯，其分子排列更规整，分子链不易被紫外线光解断裂；而三氟型氟碳树脂由于含氯，分子排列没有规律性，键能低的分子链段易被紫外线光解破坏[3]，故耐候性能比四氟型氟碳树脂要差。由图1、图2可知，经过4000h的紫外光老化试验后，四氟型氟碳涂料的色差值小于5，保光率在80%以上。

　　 　　2.2不同固化剂对耐人工加速老化性能的影响
　　
　　不同的异氰酸酯固化剂由于其结构和所含的活性官能团不同，其与含羟基的树脂交联反应后漆膜性能也有很大不同。在选择四氟型氟碳树脂为基料树脂的条件下，考察不同固化剂对涂料性能影响，结果如表1所示。

　　表1不同固化剂对涂料性能的影响

　　由表1可知，HDI缩二脲(N75)和HDI三聚体(N3390)异氰酸酯固化剂性能远远好于甲苯二异氰酸酯固化剂TDI。这主要是由于N75和N3390均为脂肪族的异氰酸酯固化剂，而TDI属芳香族异氰酸酯，异氰酸酯基团直接连在苯环结构上，在紫外光和氧的作用下，苯环被打开，异氰酸酯基团直接与苯核形成对苯醌型结构，该结构含有黄色的发色基团，所以以此种原料为固化剂的聚氨酯涂料容易黄变[4]，耐候性极差。另一方面，由于TDI固化剂的异氰酸根(—NCO)含量远远高于N75和N3390，再加上甲苯二异氰酸酯固化剂TDI中含有的刚性苯环结构，使交联反应后涂膜的硬度高，脆性大，这样导致涂膜的柔韧性也很差。另外，固化剂N3390和N75相比，N3390为脂肪族的HDI三聚体，因为该三聚体为一环状结构，化学性能比脂肪族HDI缩二脲(N75)稳定，且交联密度也比缩二脲高，所以耐候性比HDI缩二脲(N75)要好。
　　
　　2.3不同钛白粉对耐候性能的影响
　　
　　钛白粉(二氧化钛)作为一种白色颜料，已经在涂料中有着非常广泛的应用，涂料中大多数颜色均是以钛白粉白色浆料为基础调制而成。本研究在以四氟型氟碳树脂为基料的条件下，比较了几种不同钛白粉对涂料耐候性能的影响，结果如表2所示。

　　表2不同钛白焧耐候性能比较

　　锐钛型和金红石型钛白粉同属四方晶系，但晶格不同，晶体结构的紧密程度不同，锐钛型晶体间隙大，晶体不是很稳定，在紫外线作用下，晶体易被破坏，金红石型钛白粉是最稳定的结晶形态，结构致密，比锐钛型钛白粉有更好的抗粉化能力[5]，从表2可看出，配方2耐候性能远远好于配方1。对于金红石型钛白粉，经耐候性能更稳定的Al2O3和SiO2表面包膜处理后，耐候性也大幅提高，特别适合于超耐候型的氟碳涂料，所以配方3的耐候性能最好。另外研究还发现，金红石型钛白粉经包膜处理后，其遮盖能力略有下降，可能是由于经包膜处理后，表面的Al2O3和SiO2具有一定透明性，降低了钛白粉的遮盖力，另外由于锐钛型钛白粉的白度比金红石型钛白粉要好[5]，所以其遮盖力也好于金红石型钛白粉。经综合比较，本研究最终确定选用包膜金红石型钛白粉。

　　 　　2.4户外曝晒老化的研究
　　
　　户外曝晒试验是最真实模拟反映氟碳涂料漆膜耐候性能的一种方法，不同树脂涂料户外曝晒30个月后的光泽保持率和在5000倍扫描电镜(SEM)下漆膜表面的微观变化如图3、图4所示。

　　图3保光率与户外曝晒老化时间关系

　　图4四氟型氟碳树脂涂料曝晒前后漆膜SEM图

　　从图3可知，经过30个月的户外曝晒，四氟型的氟碳树脂涂料的保光率仍为90%左右，三氟型的氟碳树脂涂料的保光率为82%左右，而丙烯酸树脂涂料的保光率下降到了60%以下。从图4四氟型氟碳树脂曝晒前后的扫描电镜(5000倍)图可看出，经过30个月的户外曝晒后，四氟型的氟碳树脂涂料表面仅有很轻微的变化，通过对比可知，四氟型的氟碳树脂涂料有很好的耐老化性能，户外试验结果也和人工加速老化结果基本一致，人工紫外加速老化时间和漆膜在户外的实际使用寿命的对应关系还有待进一步研究。
　　
　　3·结语
　　
　　通过选用四氟型氟碳树脂、三聚体型异氰酸酯固化剂、包膜金红石型钛白粉，氟碳面漆的耐人工加速老化可达4000h，户外曝晒30个月后漆膜表面基本无变化，光泽保持率在90%以上，满足了高原铁路施工车辆涂装的需要。
　　
　　参考文献
　　
　　[1]张玉龙，王喜梅.有机涂料改性技术[M].北京：机械工业出版社，2007：163-165.
　　
　　[2]刘洪珠.氟含量与氟碳涂料性能关系浅析[J].现代涂料与涂装，2005，8(3)：4-6.
　　
　　[3]钟鑫，牛潼凤，胡文峰.重防腐用氟碳涂料的研究[J].上海涂料，2008，46(12)：9-11.
　　
　　[4]孙雪莹，王枚，马铁宁.耐候性丙烯酸聚氨酯涂料的研制[J].中国涂料，1998，13(1)：28-30.
　　
　　[5]涂料工艺编委会.涂料工艺(第三版)[M].北京：化学工业出版社，1997：29-30.