纳米TiO2复合涂料研制及其降解空气中甲醛研究

　　张绍原，程波，胡劢，薛朝芹
　　
　　(浙江省建筑科学设计研究院有限公司，浙江杭州310012)
　　
　　摘要:用原位法合成硅丙乳液，添加纳米TiO2，进而研制成纳米TiO2复合硅丙涂料，经实验表明，该涂料具有良好的性能和较强的光催化降解室内空气中甲醛的能力，具有良好的市场前景。
　　
　　关键词:纳米TiO2;纳米硅丙复合涂料;甲醛净化
　　
　　中图分类号:TQ633文献标识码:A文章编号:1008－3707(2011)12－0063－03
　　
　　1·概述
　　
　　目前，已鉴定出的室内有机挥发物有300多种，室内空气污染已成为多种疾病的诱因，而室内环境污染大部分来自于室内的装饰装修材料。其中，涂料是必不可少的装修材料之一，涂料的不恰当使用，亦会带来很大程度的室内装修污染，危害人们的健康。
　　
　　有机硅改性丙烯酸酯乳胶建筑涂料(简称硅丙涂料)，这种乳液不仅继承了传统纯丙烯酸乳液优良的成膜性、抗油性等优点，还结合有机硅材料优异的防水性、耐温性以及抗腐蚀性，是一种理想的防水型绿色环保涂料［1］。纳米技术是20世纪末出现的高新技术，纳米复合的硅丙涂料，能产生负离子、分解和吸收室内环境污染物，且具有超强的耐洗刷性等优势。传统上长期被溶剂性涂料占领的市场正逐渐被开发出的新型水性纳米涂料所取代。本文研制了纳米TiO2复合涂料，并对其对室内空气中甲醛的光催化降解能力进行研究。
　　
　　2·纳米TiO2复合涂料的研制
　　
　　2．1实验主要试剂及仪器设备
　　
　　2．1．1主要试剂TiO2(自制);聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)，浙江温州东升化工试剂厂;十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，汕头市光华化学厂;硅烷偶联剂KH-570，八甲基环四硅氧烷(D4)，四甲基四乙烯基环四硅氧烷(Vi-D4)，市售;甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸丁酯(MBA)，上海凌峰化学试剂有限公司;对钾苯磺酸，国药集团化学试剂有限公司;过硫酸钾，宜兴市第二化学试剂厂。
　　
　　2．1．2主要仪器设备无极恒速搅拌器DW-1(巩义市英峪予华仪器厂)，离心机80－2(巩义市英峪予华仪器厂)，粒径测试仪(Mastersizer2000Version4．00);透射电子显微镜(JEM-1200EX)。
　　
　　2．2纳米TiO2原位聚合种子乳液的制备
　　
　　250mL三颈瓶中加入34mL去离子水、1．93g十二烷基苯磺酸钠、0．48gOP-10，剧烈搅拌至溶液澄清，加入表面修饰的纳米二氧化钛0．5g，缓慢滴加12gD4和3gVi-D4的混合物。滴加完毕，将混合液倒入小烧杯，用均质机均质三次，每次5min。得到预乳化液。
　　
　　在另一250mL三颈瓶中，加入51mL去离子水，2．88g十二烷基苯磺酸钠，0．72gOP-10，0．1g对甲苯磺酸，剧烈搅拌至溶液澄清，然后降低转速并升温至90℃。恒温缓慢滴加预乳化液，恒温反应9h，降至室温下出料，得到纳米TiO2原位聚合有机硅种子乳液。
　　
　　2．3纳米TiO2原位聚合硅丙复合乳液的制备
　　
　　在MMA与MBA混合物中加入24g去离子水与复配乳化剂，0．1g过硫酸钾，均质三次，每次5min，得到预乳化液，备用。称取30g纳米TiO2原位聚合有机硅种子乳液，加到250mL三颈瓶中，加入部分引发剂，搅拌升温至80℃，氩气保护，恒温滴加预乳化液，加入剩余的引发剂，恒温反应5h。反应完毕降至室温下出料，得到纳米TiO2原位聚合硅丙复合乳液。
　　
　　2．4纳米TiO2复合涂料的配制
　　
　　用纳米TiO2原位聚合硅丙复合乳液作为基料，配置纳米TiO2复合涂料，配方组成为:纳米TiO2复合硅丙乳液、负离子纳米粉、轻质CaCO3、重质CaCO3、pH调节剂、消泡剂、防霉剂、六偏磷酸钠、去离子水等。

　　 　　2．5纳米TiO2复合涂料性能测试
　　
　　涂料外观无硬块，搅拌后呈均匀状态，稳定性试验和结果见表1，其他常规涂料性能按照《成树脂乳液内墙涂料(GB/T9756-2009)》，《室内装饰装修材料内墙涂料有害物质限量(GB18582-2008)》进行试验，试验结果见表2。

　　表1纳米TiO2复合涂料稳定性测试结果

　　表2纳米TiO2复合涂料性能测试结果

　　本文合成的纳米TiO2复合涂料稳定性较强，基本指标达到了国标优等品，有害物质含量微小，为一种性能良好的绿色环保型水性涂料。
　　
　　3·纳米TiO2复合涂料降解甲醛的研究
　　
　　甲醛在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位，具有强烈的致癌和致畸作用。室内空气中如果含有剂量较大的甲醛类物质，会对眼睛和皮肤都有刺激作用。相关的动物试验已经证实甲醛具有致癌性，长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病、鼻咽癌、结肠癌、脑瘤和细胞核的基因突变等。甲醛的刺激作用存在阈值，气味刺激为0．06mg/m3，眼睛刺激为0．12mg/m3。在室内材料的使用和污染治理过程中，所用材料对甲醛的降解能力具有很重要的意义，因为作为小分子有机物，甲醛又是很多大分子有机物不完全分解的中间产物，只有甲醛等小分子有机物能够完全降解为无机物，大分子有机污染物的净化才能得到保证。故本文选用甲醛作为评价纳米TiO2复合涂料的光催化净化空气性能好坏的标准。
　　
　　3．1实验主要试剂及仪器设备
　　
　　3．1．1主要试剂纳米TiO2复合涂料，自制;普通
　　
　　硅丙涂料，自制;甲醛标准溶液，国家环境保护总局标准样品研究所;酚试剂，U．S．A;硫酸铁铵，湖州化学试剂公司;蒸馏水，自制;盐酸，浙江中星化工试剂有限公司。

　　 　　3．1．2仪器设备分光光度计7230G，上海精密科学仪器有限公司;电热恒温水槽DK-450B，上海森信试验仪器有限公司;大气采样器QC-2B，北京市劳动保护科学研究所;空气试验舱AB，自制;空盒气压表DYM3，宁波鄞县姜山玻璃仪器仪表厂;温湿度表JWSA2-2，北京市亚光仪器设备有限责任公司;甲醛污染源，自制。
　　
　　3．2纳米TiO2复合涂料降解室内甲醛实验
　　
　　3．2．1空气试验舱的制备依据《室内空气净化产品净化效果测定方法(QB/T2761-2006)》制备空气试验舱。在B舱两角落装两盏白炽灯，开关在舱外。整个实验过程中严格控制环境温度和湿度，实验温度控制在(23±2)℃，湿度(50±5)%。
　　
　　3．2．2实验舱的预处理和污染源的准备保持制作完成的试验舱清洁干净，舱门开启放置30d后开始进行试验。保证试验舱所在试验室通风良好，开始试验时，舱内空气无毒、无害、无异味。并且在试验前，两舱分别做释放源的释放曲线，基本平行后，再进行试验。
　　
　　将17cm×40cm的医用脱脂纱布5层卷在两支直径5mm，长30cm的玻璃棒上，用棉线固定并将其直立放于500mL的试剂瓶中，在瓶内均装入浓度为0．2%的甲醛溶液，试剂标有A1、B1标识，待纱布完全湿润后，即可投入使用。
　　
　　3．2．3纳米TiO2复合涂料的甲醛降解率实验在空气试验舱A/B舱内置相同的甲醛污染源，开风扇，使得室内空气均匀，密封放置48h，待两舱内空气污染源释放污染和自然衰减污染浓度达到平衡时，检测两舱内空气中甲醛的含量。
　　
　　将普通配方的硅丙涂料和纳米TiO2复合负离子硅丙涂料，涂刷到1m2砂浆面板(自制)的上下两表面上，分别涂刷3次，待表干。涂料的砂浆面板放入B舱，将砂浆板正立在舱内，使得正反面均能照射到灯光。两舱的开关门由两组实验人员同时进行。盖上黑布罩，砂浆面板放入B舱，将砂浆板正立在舱内，使得正反面均能照射到灯光。两舱的开关门由两组实验人员同时进行。盖上黑布罩，舱内采用白炽灯光照射。在封闭4、8、12、16、20、24h分别对两舱进行空气采样，测定空气试验舱A/B舱内空气中甲醛浓度，以此考察室内环境污染的变化情况和纳米复合涂料对室内空气中有害物质的降解情况，甲醛测试方法按照《室内空气质量标准(GB/T18883-2002)》。
　　
　　3．2．4纳米TiO2复合涂料的甲醛净化效果持久性实验按照《室内空气净化功能涂覆材料净化性能(JC/T1074-2008)》中室内空气净化功能涂覆材料净化持久性的实验方法进行。
　　
　　3．3纳米TiO2复合涂料降解室内甲醛实验结果和讨论
　　
　　3．3．1工作曲线的确定室内空气中甲醛的测试采用标准中规定的酚试剂分光光度法，求出其吸光度工作曲线，A=0．4005C－0．0047(r2=0．9982)。
　　
　　3．3．2纳米TiO2复合涂料的甲醛降解率将研制成的纳米TiO2复合硅丙涂料和普通硅丙涂料，进行甲醛的降解实验，通过两组样品的互相对照，考察涂料对甲醛的降解净化能力，实验中A/B舱内空气中甲醛含量变化曲线含量见图1。

　　图1A/B舱内空气中甲醛含量变化曲线

　　用了纳米TiO2复合涂料的B舱内的室内空气降解较A舱要快的多，在24h时，甲醛降解率为86．2%，与A舱相比，B舱甲醛含量仅为A舱的27．6%，比A舱的少72．4%。本文研制成功的纳米TiO2复合涂料具有较强的甲醛降解能力。

　　 　　3．3．3纳米TiO2复合涂料甲醛净化效果持久性

　　表3涂料的净化性能

　　从结果可知，净化效果持久性良好，满足标准要求。
　　
　　3．3．4纳米TiO2复合涂料降解甲醛机理探讨纳米涂料对甲醛等有害物质的降解能力，主要来自于纳米TiO2。二氧化钛(TiO2)是N型(电子导电型)半导体氧化物，是一种性能极为优良的光催化降解材料。它的催化活性主要取决于晶型、各个相态，以及颗粒的尺寸大小。二氧化钛有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶相结构。在这三种晶态中，以锐钛矿型二氧化钛的光催化活性最高，应用最为广泛，相关的报道最多，本文研制的涂料中加入的是粒径在10nm左右的锐钛矿型纳米TiO2，为了提高光催化剂的催化活性和对可见光的利用率，对其进行了Sm3+的掺杂改性，稀土元素有较大的离子半径，难以进入TiO2晶格，主要存在于TiO2表面，对有机污染物有较强的吸附作用，从而能提高光催化反应效率。涂料系统调配时，纳米TiO2表面又经过硅烷偶联剂KH-570和油酸处理，使之更好的存在于涂料体系中。纳米TiO2光催化降解甲醛气体时［2］，活性羟基自由基(·OH)和超氧阴离子自由基(O2－)共同起氧化作用，先将甲醛氧化为羟酸，最终降解为二氧化碳和水。
　　
　　4·结语
　　
　　用原位法合成硅丙乳液，添加纳米TiO2，进而研制成功了纳米TiO2复合硅丙涂料，该涂料具有良好的性能和较强的光催化降解室内空气中甲醛的能力，为一种多功能绿色环保涂料。可以预见，随着技术的发展和研究的深入，纳米TiO2复合硅丙涂料具有广阔的应用前景。
　　
　　参考文献
　　
　　［1］孙中新，李继航．有机硅改性丙烯酸建筑涂料的制备及性能研究［J］．化学建材，2000，16(5):1－3．
　　
　　［2］王高飞，丁云飞．纳米TiO2光催化降解室内空气污染物的试验研究［J］．建筑热能通风空调，2007，26(2):68－70．