胺化改性木质素合成聚氨酯胶粘剂的研究

　　王婧，赵殊，吴宁，黄竹君
　　
　　（黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，东北林业大学理学院，黑龙江哈尔滨150040）
　　
　　摘要：采用Mannich法对纯化木质素进行胺化改性，以提高其活泼氢数量和木质素的反应活性；然后以此作为部分聚乙二醇的替代物，将其与异氰酸酯反应合成PU（聚氨酯）胶粘剂。结果表明：胺化木质素中引入的氮含量约为2.64%，说明木质素的活性明显提高；当w（胺化木质素）=25%时，相应PU胶粘剂的湿胶接强度（1.53MPa）达到GB/T9846—2004标准中Ⅰ类胶合板的指标要求，并且其热稳定性能得以明显提高；胺化木质素可以取代部分聚乙二醇，其含量对胶粘剂的力学性能和热稳定性能影响显著。
　　
　　关键词：聚氨酯；胶粘剂；胺化木质素；改性
　　
　　中图分类号：TQ433.432文献标志码：A文章编号：1004－2849（2012）01－0032-05
　　
　　0前言
　　
　　聚氨酯（PU）胶粘剂是八大合成胶粘剂的重要品种之一，具有反应活性高、可常温固化和胶膜弹韧性可调等优势，并且其粘接强度因易渗入被粘物中而相对较高，故PU胶粘剂在木材粘接方面具有很高的研究价值[1]。木质素是一种来源广泛、可再生的天然高分子材料，并且内含酚羟基、醇羟基等多种功能基团，可与-NCO基等反应制备PU。由于每年制浆工业废料中木质素含量极大，并且其利用率太低，故对木质素进行改性研究，是实现可持续发展的重要举措之一[2-3]，有望实现以木质素替代部分或全部二元醇合成PU胶粘剂。以木质素及其衍生物作为原料制备PU，其关键在于如何提高木质素与-NCO基之间的反应程度；欲提高木质素在合成PU过程中的反应活性，必须先提高其分子结构中醇羟基的数量。因此，对木质素的改性研究显得尤为重要[4-5]。
　　
　　本研究利用Mannic反应对草浆碱木质素进行胺化改性，通过多种表征手段证明胺化改性可有效提高木质素的反应活性；然后以胺化木质素部分替代聚乙二醇制备PU胶粘剂，并采用单因素试验法优选出制备PU胶粘剂的最佳工艺条件，以期为进一步提高胺化木质素的替代量和拓宽其应用范围提供理论依据。
　　
　　1试验部分
　　
　　1.1试验原料
　　
　　草浆碱木质素（总羟基含量19.12%），工业级，河北武钢造纸厂；聚乙二醇400（PEG400）、甲醛溶液，化学纯，北京益利精细化学品有限公司；二苯甲基二异氰酸酯（MDI），分析纯，天津市化学试剂六厂；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙酮、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl），分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；乙胺水溶液（65%～70%），分析纯，天津光复精细化工研究所。
　　
　　1.2试验仪器
　　
　　KDY-9810型凯氏定氮仪，北京华威兴业科技有限公司；Pyris1型热重分析仪，美国PE公司；T-20A型万能力学试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司；Avatan360型傅里叶红外光谱仪，Nicolet公司。
　　
　　1.3试验制备
　　
　　1.3.1碱木质素的纯化和胺化改性
　　
　　（1）木质素的纯化：将草浆碱木质素配制成20%水溶液，充分搅拌均匀后用10%NaOH溶液调节pH值至11左右，不断搅拌使之充分溶解，静置2h后抽滤；将滤液置于60℃水浴中，边搅拌边用10%HCl溶液调节pH值至2.5左右，静置过夜后抽滤；过滤后产物经酸洗、水洗至中性、干燥等工序处理后，即得纯化木质素。
　　
　　（2）采用Mannich反应对木质素进行胺化改性：以水为溶剂，按照m（纯化木质素）∶m（甲醛）∶m（乙胺水溶液）=1∶1.2∶1比例加入上述物料（木质素溶液浓度为1g/mL），混合均匀后60℃反应2h；结束反应，将溶液倒入蒸馏水中，用10%NaOH溶液调节pH值至12左右，静置2h后砂芯漏斗抽滤；将滤液置于60℃水浴中，用10%HCl溶液调节pH值至2.5左右，静置过夜后抽滤；过滤后产物经酸洗、水洗至中性和50℃干燥等工序处理后，即得胺化木质素。
　　
　　1.3.2改性PU胶粘剂的合成
　　
　　在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加入一定量的MDI和脱水PEG400，加入1%催化剂（DBTDL）；以丙酮为溶剂，升温至60℃，保温反应3h；降温至40℃，加入计量的改性木质素，补加丙酮（使固含量为25%）；升温至60℃，反应3h即可。
　　
　　1.3.3胶合板的制备
　　
　　（1）桦木单板：幅面150mm×100mm×1mm，含水率为7%，施胶量为180～210g/m2（双面）。
　　
　　（2）热压条件：热压时间为3min，热压温度为110℃，热压压力为5MPa。
　　
　　1.4测试与表征
　　
　　（1）氮含量：采用凯氏定氮仪进行测定。
　　
　　（2）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr压片法制样）。
　　
　　（3）热性能[6]：采用热失重分析（TGA）法进行表征（N2气氛，流量为30mL/min，升温速率为5K/min）。

　　 　　（4）胶合板湿胶接强度：按照GB/T9846.7—2004标准制样（见图1），然后将标准试件于（63±3）℃热水中浸泡3h、冷水中浸泡10min后，立即测定其湿胶接强度（拉伸速率为5mm/min）。

　　2结果与讨论
　　
　　2.1木质素中N含量分析
　　
　　木质素的Mannich反应主要发生在木质素酚型单元的C5位上[7]。测试结果表明：纯化木质素的N含量为0.56%（质量分数）；胺化改性木质素的N含量为3.20%，即引入的N含量约为2.64%。采用GPC法测得木质素的Mw（重均相对分子质量）为11789，相当于每个木质素结构单元中引入了约200个N原子。此外，胺基的引入，增加了木质素单元的活泼氢数量，故木质素的溶解性得到有效提高。
　　
　　2.2木质素的FT-IR表征与分析
　　
　　Mannich反应是指胺类化合物与醛类和含有活泼氢化合物进行缩合时，活泼氢被胺基取代的反应，如式（1）所示（Z为吸电子基）。图2为纯化木质素和胺化木质素的FT-IR曲线。

　　图2胺化木质素和纯化木质素的FT-IR曲线

　　由图2可知：曲线b在3420、1610cm-1处（芳香环骨架振动吸收峰）的峰形强于曲线a，并且曲线b在上述两处的峰面积之比大于曲线a，说明纯化木质素在3420cm-1处是O-H的伸缩振动吸收峰，而改性木质素中3420cm-1处是O-H伸缩振动峰和N-H伸缩振动峰的叠加（这是由于改性木质素中引入了胺甲基所致）。2970、1460cm-1处是不同形式的饱和C-H振动吸收峰（曲线b在1460cm-1处的亚甲基峰强度有所增加，说明胺化木质素的亚甲基含量增大）；1504、1420cm-1处为芳香环的骨架振动吸收峰，曲线b在此处的特征峰（1513、1460cm-1）向长波方向移动；1372cm-1处是甲基C-H的弯曲振动吸收峰，曲线b在此处（1386cm-1）的峰强度有所增加，说明改性木质素中甲基含量增多；1325、1270cm-1处是紫丁香基、愈创木基中甲氧基的特征吸收峰，曲线b在此处的甲氧基吸收峰比曲线a明显；1128cm-1处是C-N的弯曲振动吸收峰，而未改性木质素在此处无吸收峰，从而进一步证实体系中发生了Mannich反应。
　　
　　2.3木质素的热稳定性能
　　
　　由于木质素具有芳香环结构，其分子内和分子间又有许多氢键，故木质素的热稳定性能较好[8]。改性前后木质素的热稳定性能如图3、图4所示。

　　图3改性前后木质素的DTG曲线

　　图4改性前后木质素的TGA曲线

　　由图3可知：两种木质素的静态热解过程差异很大；当温度超过265.0℃时，纯化木质素开始快速分解，而胺化木质素的分解温度升至290.0℃，说明改性后木质素的热降解温度明显提高；纯化木质素在388.9℃和545.5℃时出现两个热分解速率极大值，而胺化木质素则无上述现象，说明改性后木质素在高温时没有出现快速热分解现象，即其热稳定性能明显提高。

　　 　　由图4可知：800℃时木质素的残炭率由改性前的12.63%升至改性后的58.32%，说明改性木质素的抗降解能力显著提高。因此，将改性木质素引入到胶粘剂体系中，可有效提高其热稳定性能，并能有效拓宽其应用范围。
　　
　　2.4R值对PU胶粘剂拉伸强度的影响
　　
　　PU胶粘剂中活泼-NCO基能与木材中水分子发生固化反应，从而赋予胶接件良好的粘接性能，即R值[R=n（-NCO）/n（-OH）]对胶粘剂的胶接强度影响很大[9-10]。因此，本研究在其他条件保持不变的前提下[如n（纯化木质素）∶n（PU）=20∶100等]，考察了R值对胶粘剂湿胶接强度的影响，结果如图5所示。由图5可知：胶粘剂湿胶接强度随R值增加呈先升后降态势；当R=2.0时，湿胶接强度相对最高。

　　图5R值对PU胶粘剂湿胶接强度的影响

　　这是由于-NCO与木材表面微量水分反应，生成的胺基能继续与-NCO反应，从而有效增大了分子间的作用力和粘接强度；然而，-NCO含量过多时体系交联密度过高，从而约束了聚合物分子链段的活动，胶粘剂的粘接扩散作用变弱，故湿胶接强度呈下降态势。综合考虑，选择R=2.0时较适宜。
　　
　　2.5胺化木质素对PU胶粘剂胶接强度的影响
　　
　　在其他条件保持不变的前提下，木质素种类及含量对胶粘剂湿胶接强度的影响如表1所示。

　　表1木质素各类及含量对PU胶粘剂湿胶接强度的影响

　　由表1可知：当木质素含量相同时，含纯化木质素胶粘剂的湿胶接强度明显低于含胺化木质素胶粘剂；对同一胶粘剂体系而言，胶粘剂的湿胶接强度随木质素含量增加而降低。
　　
　　这是由于木质素在丙酮中溶解度较小，故其与-NCO基的反应为非均相反应，并且改性前木质素中羟基含量过低，也会影响上述反应进行的程度；木质素经胺化改性后，由于胺基的引入使木质素分子中活泼氢数量增多（胺基氢较羟基氢更活泼），从而有效提高了木质素与-NCO基的反应活性，并且胺化改性后木质素在有机溶剂中的溶解性有所提升，故相同溶剂和温度条件时胺化改性木质素与-NCO基的反应程度明显高于纯化木质素与-NCO基的反应程度。因此，当w（木质素）=25%时，含胺化木质素胶粘剂的湿胶接强度比含纯化木质素胶粘剂提高了0.43MPa。
　　
　　另一方面，含胺化木质素的PU胶粘剂的湿胶接强度虽低于传统PU胶粘剂（说明上述改性方法仍有待于进一步改进），但当w（胺化木质素）=25%时，相应胶粘剂的湿胶接强度仍满足GB/T9846—2004标准中I类胶合板的指标要求。由此说明，木质素经胺化改性后既可广泛应用于胶粘剂中，又能使生物质废弃物得到有效利用，其经济效益和社会效益俱佳。
　　
　　2.6胺化木质素对PU胶粘剂热稳定性的影响

　　 　　含胺化木质素PU胶粘剂和传统PU胶粘剂的TGA曲线、DTG曲线分别如图6、图7所示。

　　图6传统PU与含胺化木质素PU的TGA曲线

　　图7传统PU与含胺化木质素PU的DTG曲线

　　由图6、图7可知：含胺化木质素PU胶粘剂在600℃时的残炭率明显高于传统PU胶粘剂，并且前者的最大失重温度略高于后者，而且400℃以后前者未出现快速热分解现象。综上所述，含胺化木质素PU胶粘剂的热稳定性能优于传统PU胶粘剂。
　　
　　3结语
　　
　　（1）采用Mannich法对木质素进行改性，可将胺基成功引入木质素中，使木质素单元中活泼氢数量增加，从而有效提高了木质素的反应活性和溶解性。
　　
　　（2）经胺化改性后木质素的热稳定性和抗降解能力明显提高。将其引入PU胶粘剂体系中，可有效提高胶粘剂的抗降解能力。
　　
　　（3）R值对PU胶粘剂的胶接强度影响显著。当R=2.0时，相应PU胶粘剂的湿胶接强度相对最高。
　　
　　（4）PU胶粘剂的力学性能随木质素含量增加而有所降低。当w（木质素）=25%时，胺化木质素/PU胶粘剂的湿胶接强度（1.53MPa）比未改性木质素/PU胶粘剂提高了0.43MPa。
　　
　　（5）胺化木质素能有效提高木质素与-NCO基的反应活性，可部分代替聚乙二醇；当w（胺化木质素）=25%时，相应PU胶粘剂的胶接强度达到GB/T9846—2004标准中Ⅰ类胶合板的指标要求。
　　
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