新型高固体分丙烯酸聚氨酯涂料的研制

　　姜海健，金东升，王海棠，米长虹
　　
　　（哈尔滨化工研究所，哈尔滨150020）
　　
　　摘要：合成了一种高固体分低黏度的羟基丙烯酸树脂，并详细讨论了引发剂、温度及溶剂等因素对树脂数均相对分子质量的影响。用该树脂和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）缩二脲按一定比例配合，制得了高固体分丙烯酸聚氨酯涂料，该涂料各项性能优异。
　　
　　关键词：高固体分；羟基丙烯酸树脂；聚氨酯
　　
　　引言
　　
　　随着涂料工业的迅速发展，传统涂料中的挥发性有机溶剂（VOC）对大气的污染日趋严重。因此，环境友好型涂料越来越受到人们的重视。高固体分涂料是环境友好型涂料中发展较迅速的一种，因其不仅能节省涂料生产和使用中的溶剂、降低污染，还能利用现有的施工设备，并可与现有涂料体系相匹配。因此，高固体分涂料得到了很大的发展[1]。丙烯酸聚氨酯绝缘涂料是一类涂覆在电气设备表面起一定绝缘作用的功能涂料。它是一种综合性能优异的高分子复合材料，除具有一定的绝缘功能外，还具有良好的耐候性、耐化学品性、机械性能和常温干燥速度快等优点，已广泛应用到电气绝缘领域，但越来越严格的环保法规使得低固体分丙烯酸涂料的应用受到了很大的限制[2]。本研究以自由基聚合的基本理论为基础，系统考察影响丙烯酸聚合物相对分子质量及其分布的因素，制备相对分子质量低的丙烯酸树脂，并在此基础上进行高固体分丙烯酸聚氨酯涂料的研制。

　　 　　2试验部分
　　
　　2.1试验原料
　　
　　甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、叔碳酸缩水甘油酯（CarduraE10）等，均为分析纯；增强填料、颜料、乙烯基硅烷等，均为工业级。
　　
　　2.2主要仪器
　　
　　ISO刮板细度计，QCJ型涂膜冲击器，凝胶色谱渗透仪（HewlettPackar公司）。
　　
　　2.3制备工艺

　　高固体分低相对分子质量的丙烯酸树脂合成工艺流程见图1。

　　以合成的低相对分子质量的热固性丙烯酸树脂为甲组分，以HDI缩二脲为固化剂，加入合适的消泡剂、流平剂等助剂，按—NCO/—OH（物质的量比）为1∶1配制双组分丙烯酸聚氨酯绝缘清漆。所得树脂以及绝缘清漆的性能见表1和表2。

　　表1丙烯酸树脂的性能

　　表2绝缘清漆的性能

　　3.1引发剂的选择及用量
　　
　　对高固体分羟基丙烯酸树脂来说，引发剂对树脂的相对分子质量有很大的影响。用2种半衰期适合本反应的引发剂合成的树脂的性能比较见表3。

　　表3引发剂引发合成的树脂的性能比较

　　本试验用二叔戊基过氧化物（DTAP）作引发剂。因DTAP引发的自由基反应不能夺取氢原子，易于产生线性聚合物，所以它所合成的聚合物有较低的黏度，并且相对分子质量分布较窄，树脂黏度更低，更有利于制得高固体分涂料[3]。DTAP用量对树脂数均相对分子质量的影响见图2。

　　图2引发剂用量与树脂数均相对分子质量的关系

　　由图2可知，DTAP引发剂用量增大，不仅可增加反应的活性点，增大反应速率，而且可降低聚合物的相对分子质量，但用量过大不仅会提高成本，增加生产上的不安全因素，而且会导致分解产物增多，影响产品的耐久性，所以本研究DTAP引发剂用量为3％～4%。
　　
　　3.2温度对合成的丙烯酸树脂相对分子质量的影响
　　
　　提高反应温度能提高引发剂的分解速率，可降低树脂的相对分子质量[4]。反应温度与数均相对分子质量的关系见图3。

　　图3反应温度与数均相对分子质量的关系

　　由图3可知，聚合反应温度应尽可能高一些。但是，在高温引发聚合体系中，聚合物链自由基会由于偶合终止、链转移及氧化反应而极大地降低引发剂的引发效率[5]。所以，试验温度应综合考虑这些因素，本试验不超过140℃。
　　
　　3.3CarduraE10的引入及用量
　　
　　CarduraE10是一种含环氧基的化合物，其分子中的环氧基与丙烯酸的羧基反应生成庞大而疏水的叔碳酸酯结构而被引入到丙烯酸树脂中。CardaraE10的加入可大大降低聚合物的黏度，但其价格较高，应根据用途确定最终用量。本研究中不超过0.6%。
　　
　　3.4固化剂的选择
　　
　　由于作主剂的羟基丙烯酸树脂的相对分子质量降低，就需要黏度低、交联活性高的聚氨酯固化剂。性能比较好的是近年来新开发的多异氰酸酯多聚体，其官能度均在3个以上，相对分子质量小，交联活性高。本试验用HDI缩二脲作固化剂，效果较为理想。

　　 　　3.5溶剂体系的选择
　　
　　高固体分羟基丙烯酸树脂合成反应体系中溶剂的选择取决于多方面因素，首先应选择链转移常数较大的溶剂，其次其沸点应该较高便于提高反应温度，丙烯酸树脂在多种溶剂中的黏度见表4。

　　表4溶剂与溶液的黏度关系

　　由表4可知，甲基戊基甲酮溶液的黏度比异丁酸异丁酯及二甲苯溶液的黏度低一倍以上，在相同固体含量下甲基戊基甲酮制成的涂料的黏度比二甲苯、异丁酸酯制成的涂料黏度都低。
　　
　　3.6高固体分涂料电性能的比较
　　
　　普通溶剂型清漆（1#）与高固体分清漆（2#）的电性能比较见表5。

　　表5不同丙烯酸树脂固化后电性能

　　由表5可知，试样1#和试样2#相比，2#的体积电阻率和介电强度明显优于1#，这可能是由于固体含量提高之后，出现了更多的活性交联点，羟基与多异氰酸酯的反应更加完全，交联密度更高。
　　
　　4结语
　　
　　考察了聚合温度及引发剂对聚合物相对分子质量的影响，通过引入叔丁基缩水甘油酯以及溶剂的选择进一步降低反应体系黏度，合成了高固体分丙烯酸聚合物并进一步制得了高固体分丙烯酸聚氨酯清漆。工艺条件：反应温度为140℃，引发剂为DTAP，用量为3%～4%，选择甲基戊基甲酮作溶剂，与缩二脲配合制得高固体分丙烯酸聚氨酯清漆，综合性能良好。