关于玻璃用纳米隔热涂料的研究进展

　　吴兵1，海景2，皮丕辉1，程江1，杨卓如1
　　
　　（1.华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640；2.华南环境科学研究所，广东广州510655）
　　
　　摘要：纳米氧化锡锑(ATO)等粒子是一种n型半导体材料，由其制成的膜具有很高的红外屏蔽效果和良好的可见光区透过率。将纳米ATO应用于涂料中能够制备出透明玻璃隔热涂料，具有极高的应用价值。本文对纳米隔热涂料的隔热机理进行了介绍，并对透明隔热涂料的研究状况、纳米隔热复合涂料的制备方法进行了综述。
　　
　　关键词：隔热涂料；氧化锡锑；纳米颗粒；玻璃；节能
　　
　　中图分类号：TQ637文献标志码：A
　　
　　文章编号：1004–227X(2011)12–0067–06
　　
　　1·前言
　　
　　当前，节能和新能源探索已经成为世界的重要课题。建筑能耗在人类整个能源消耗中所占的比例一般在30%~40%，它们绝大多数是采暖和空调造成的能耗，而通过门窗散失的热量约占整个建筑采暖及空调耗能的50%。因此，提高门窗的保温隔热性能是降低建筑能耗的有效途径[1]。为节约能源，人们发明了热反射玻璃、中空玻璃、热反射玻璃薄膜等节能方法，这些都是为了阻隔太阳光中多余的热辐射而达到降温的目的。但是这些产品有的隔热效果不佳，有的可见光透过率较低，有的价格过于昂贵，因而在应用推广上有些困难。纳米材料由于具有宏观尺寸物体所没有的性质，能为新型涂料的研制带来意想不到的效果而成为研究的热点。研究发现，具有宽能隙的n型半导体材料，如氧化铟锡(ITO)、氧化锡锑(ATO)、掺铝氧化锌(AZO)等，具有类似的光学性能，即在红外光区有高的反射率、在可见光区有高的透过率、在紫外区有高的吸收率等，是理想的透明隔热材料。把这种纳米粒子应用于涂料中，能够制得既具有透明性，又具有隔绝红外线的功能涂料。本文对玻璃隔热涂料的隔热机理、研究进展、存在的问题和解决办法进行了介绍。
　　
　　2·纳米氧化锡锑等的隔热机理与纳米隔热涂料
　　
　　辐射到地球表面的太阳光光谱能量分布情况为：紫外区200~380nm，占总能量的5%；可见光区380~780nm，占总能量的45%；近红外区780~2500nm，占总能量的50%。因此，太阳光谱的能量主要集中在可见光区和近红外区。纳米半导体隔热效果一方面与其本身的物理结构有关，另一方面与其粉体微粒的粒径有关。通常只有纳米级的半导体才能起到透明隔热的作用[2]。氧化锡锑等粒子是一种高密度、自由电子气型材料，其存在的自由载流子能够激发与气体等离子体相类似的等离子体振动，因此可通过对半导体进行掺杂来增加其载流子的浓度，使掺杂后的半导体具有对太阳光谱中的紫外线具有强吸收、对可见光透明并能反射红外线的功能[3]。半导体的掺杂一般有2种方式：一是掺杂高价金属，以替位方式形成施主杂质，如五价Sb掺杂半导体SnO2、Sn掺杂半导体In2O3等；另一种掺杂是用非金属元素F替位O产生电子施主来增加半导体的载流子浓度，如F掺杂半导体SnO2。目前，在透明隔热功能填料中应用较广的半导体包括氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化镉及其掺杂体系[4]。

　　 　　黄宝元等[5]研究认为，ATO纳米涂层对太阳光的隔热主要源于其对近红外光的吸收(平均吸收率达86%，仅反射4.5%)。何秋星等人研究认为[6]，纳米粒子隔热作用是基于对红外光的吸收。也有其他学者[7-9]研究了纳米级半导体的粒径、掺杂等因素对光谱选择性的影响，取得了一定成果，但还未能形成统一的定论。
　　
　　纳米隔热涂料主要用于窗体的节能，也可应用于多种领域，如：(1)应用于汽车、火车、飞机的风挡玻璃以及建筑物玻璃等，起到了很好的隔热降温作用，且无反射光污染；(2)涂覆于玻璃上，制成纳米透明隔热玻璃，包括单层玻璃、中空玻璃以及夹层玻璃；(3)涂覆于聚碳酸酯等透明树脂上制成纳米透明隔热板材，其应用场合非常广泛，如可以做成汽车站顶上的透明隔热板等；(4)涂覆于聚酯薄膜，制成透明隔热贴膜，应用于建筑及汽车窗玻璃[10]。
　　
　　3·透明隔热涂料的研究状况
　　
　　制备透明隔热涂料的关键是选择使用对太阳光谱具有选择性的纳米半导体材料，目前这类材料主要是纳米氧化锡锑(ATO)和氧化铟锡(ITO)。其中，ATO因成本相对较低而成为市场可接受的产品。
　　
　　3.1隔热纳米粒子粉体的合成方法
　　
　　目前，国内外对隔热纳米粒子粉体的研究较多，这些纳米半导体粉体的合成方法主要有共沉淀法、水热法、溶胶–凝胶法、固相法等。
　　
　　3.1.1共沉淀法
　　
　　共沉淀法是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂使共存于溶液中的金属阳离子沉淀，再将沉淀物洗涤、干燥或锻烧，制得相应的纳米粉体。J.P.Coleman等[11]用SnCl4·5H2O配成溶液，然后与相应量的SbCl5及浓盐酸混合，接着滴入NaOH溶液，使终点pH为2，过滤洗涤后将滤饼在60°C下真空干燥，并在600°C煅烧3h，接着在空气中迅速冷却，得到ATO超微粉体。Kim等[12]以SnC14·5H2O和SbCl3为原料，以甲醇为介质、氨水为沉淀剂，制得无硬团聚、低软团聚的纳米ATO微粉，并讨论了甲醇在低团聚纳米ATO微粒的形成以及前体微粒抗团聚中的重要作用。该研究表明，甲醇比水更低的表面张力是消除前驱体粒子间的氢键以及毛细管作用的关键因素，它阻止了粒子在干燥、烧结过程中由于架桥作用而形成硬团聚的发生。该工艺以甲醇取代水作为反应介质，消除水为介质引起的氢键等不利影响，但缺点是甲醇易燃、易爆，且比水贵。然而通过优化工艺、充分回收溶剂并提高生产的安全性，该工艺应该具有较好的工业化前景。整体而言，共沉淀法是制备纳米ATO粒子的一种便捷方法，具有制备工艺简单、制备条件易控、合成周期短、成本低等优点，易于工业化生产。但是用这种方法制备的粉末易团聚，粒子粒径分布范围较宽。
　　
　　3.1.2水热法
　　
　　水热法是在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶的一种制备粉末的方法。Bai等[13]以SnC12·5H2O和SbCl2为初始原料，在100~350°C的温度内采用程序升温的方法一步合成得到单分散的ATO悬浮液。

　　 　　研究结果显示，ATO粒子的粒径为10~15nm，粒径分布窄。程序升温工艺提高了Sb的掺杂水平，实现了较低温度下的单分散掺杂氧化物粒子。
　　
　　冯博等[14]采用水热法制备纳米ATO粉体，发现在掺杂浓度为11%、水热反应温度为180°C、反应压力为1MPa、热处理温度为700°C、热处理时间2h的条件下，制备的纳米ATO粉体性能达到最佳，晶粒度在20nm左右。张建荣等[15]以草酸亚锡和酒石酸锑钾为原料，在260°C用高温水热法一步合成了具有纳米结构和单分散的ATO，消除了其他方法难以克服的粉体严重团聚的缺点。
　　
　　3.1.3溶胶–凝胶法
　　
　　溶胶–凝胶法的基本原理是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧，去除有机成分，其基本的反应有水解反应和聚合反应。该方法可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单或多组分混合物(可达分子级混合)，并可制备传统方法不能或难以制备的产物，特别适于制备非晶态材料。
　　
　　溶胶–凝胶法是合成超微颗粒的一种有效方法，但是胶体的某些性质妨碍超微粒子的生成。尤其是在脱水时，常常由于表面张力的存在，使孔结构坍塌，粒子凝聚，粒径变大。龚圣等[16]以无机盐SnCl4·5H2O和SbCl3为初始原料，以乙醇作为溶剂，采用溶胶–凝胶法结合超临界流体干燥(SCFD)技术制备了疏松、掺杂良好、具有四方型结构的纳米ATO粒子，粒径15~30nm，分散性好。徐丽金等[17]用溶胶–凝胶法制备了ATO粉末，并研究了热处理时间、焙烧温度、锑离子浓度对粉体的影响。
　　
　　3.1.4固相法
　　
　　固相法是将粉体原料按一定的比例充分混合、球磨，过筛后煅烧即得到新相粉体材料。Bernardi等[18]用固相法直接将市场上销售的分析纯SnO2和Sb2O3混匀、超微碾磨，然后在800~1200°C的温度下进行热处理，得到灰色ATO粉末。研究发现，制得的纳米粉体反应性低，必须在1000°C以上焙烧，才能得到单相ATO纳米粒子。固相掺杂方法简单方便，但是能耗大，同时高温往往会引起组分的严重挥发和偏析，而且产品的粒度较大，形貌很不规则。
　　
　　除上述方法外，D.W.Jung等[19]在常温常压下以SnCl4和SbCl5为原料，通过直流电弧等离子喷射的方法制得了纳米ATO粉体。通过控制ATO颗粒中Sb的掺杂量，并按其最佳工艺条件，制得平均粒径为19nm的ATO颗粒。
　　
　　3.2纳米粒子浆料的制备
　　
　　纳米ATO在涂料体系中的分散和稳定是研制透明隔热纳米涂料的关键，而这方面的研究主要集中在纳米粒子浆料的制备方面。华东理工大学对ATO浆料的制备进行了研究，探讨了浆料稳定的机理及分散剂的使用效果，但所制取的ATO浆料稳定性不佳，贮存期一般只有2~3个月，主要应用在织物防静电等方面[20-21]。
　　
　　李彦峰等[22]选择了不同的偶联剂对纳米ATO粉体进行表面改性，筛选出改性效果较好的KH570偶联剂，并得出用量、反应时间及反应温度对表面改性效果的影响。

　　 　　蔡昭军等[23]研究了pH、分散剂种类及添加量等对ATO水浆分散稳定性的影响，最终制得分散性、稳定性均较好的纳米ATO水浆。纳米微粒的表面张力很大，很容易发生团聚。因此，在分散纳米粒子浆料时，通常采用高速研磨分散的方法，以便将聚集成团的微粒分散。另外，分散后的纳米微粒还必须具有很好的分散稳定性。为此，必须选择与体系相容性好的分散剂，通过分散剂与微粒表面键合，使微粒之间产生排斥力，再通过静电排斥或空间位阻使微粒稳定。此外，预先对粒子进行表面改性，使粒子表面包覆一层低分子量的表面活性剂或聚合物稳定剂，或者采用其他分散方法(如超声波分散等)，也是值得研究的方向。
　　
　　3.3纳米隔热涂料的制备
　　
　　在纳米隔热涂料制备开发方面，美国和日本对透明隔热纳米涂料的开发研究起步较早，处于世界前列，其研究结果多以专利形式公布。美国的NanophaseTechnologies公司于2000年上半年用物理气相合成方法制备了粒径在11~44nm的纳米氧化铟锡粉体，并制得了稳定分散的纳米氧化铟锡粉体浆料。该浆料可直接应用于涂料中，但其价格较高，每kg售价达到2000美元。美国AirProducts公司也生产纳米ATO、ITO溶胶。世界知识产权组织公开的专利WO00/09446介绍了纳米氧化铟锡水分散体的制备方法以及用这种浆料制得的透明导电涂料。Takeda等[24]通过在树脂基体中掺入ATO、ITO或LaB6，制备了能够阻隔太阳能热辐射的涂膜，该涂膜在可见光区具有高透过率，在近红外区具有低透光率。日本三箭公司研制出一种可以过滤太阳辐射、不影响采光的高性能涂料。目前，该涂料在日本已广泛应用于建筑物玻璃的节能降耗处理，涂膜后的普通玻璃能够在不影响采光的前提下，削减68%的红外线和95%的紫外线[25]。Chonan和Kuno[26]将ATO隔热浆料与丙烯酸紫外光(UV)固化树脂混合，制得隔热涂料，将其涂在聚酯(PET)膜上，在80°C条件下烘烤30s，然后用紫外光照射让隔热涂料固化，所得涂膜使太阳辐射透过率少于56.5%。
　　
　　Nishihara等[27]采用共沉淀法制备了纳米ATO和ITO，并与合成树脂复配得到在可见光区透光率大于80%、在近红外区透过率很低的透明隔热涂料。Kaneko等[28]采用无机半导体纳米粉体SnO2、ITO、ATO与聚丙烯酸酯所形成的复合涂料，在可见光区几乎没有吸收，对太阳光辐射有较好的阻隔作用。
　　
　　近几年，国内公司和科研单位也在纳米隔热涂料制备方面做了许多有益的探索。南京工业大学赵石林教授较早对透明隔热涂料进行了研究，包括ATO、ITO隔热涂料的研制，取得了一定的研究成果[29-30]。北京国邦以无机醇溶透明树脂为成膜物，将其与分散性良好的纳米级导电氧化物(TCO)相混合，制得透明绝热涂料，其对可见光的透过率达75%，对红外线的阻隔率可达72%。润和科技研发的玻璃用透明隔热涂料是一种黏度较小的蓝色水性涂料(黏度<100Pa·s)，其施工方法简单，采用淋涂的方法涂覆，涂覆后在室温下放置约15min后可表干[31-32]。2005年，江苏晨光涂料有限公司[33-34]就开发出了玻璃纳米透明隔热涂料，其透光率在可见光区达75%以上，红外屏蔽率高于61%，并在中央电视台节能改造工程主楼2000m2的窗玻璃上使用，可节能20%~30%。上海沪正纳米科技有限公司[35]也有水性和油性透明隔热涂料出现在市场上。

　　 　　据报道，其可见光透过率为75%~89%，紫外线屏蔽率95%，红外阻隔率高于75%，对比温差达6~12°C。深圳市多纳科技有限公司[36]生产的透明隔热涂料的可见光透过率为75%，紫外线屏蔽率为99%，红外阻隔率达75%。该公司还开发出了透明隔热涂膜玻璃。姚晨等[10]研制了纳米透明隔热涂料，并与高透、低透的LOW-E玻璃进行了比较，发现该涂料涂膜具有良好的太阳光谱选择性，在可见光区的透过率为78%，红外阻隔率为61%。目前，国内从事ATO等纳米粉体及其分散液制备和纳米隔热涂料制备的公司越来越多，为隔热涂料的发展奠定了很好的产业化基础，但离市场化还有一段距离。
　　
　　4·纳米隔热复合涂料的制备方法
　　
　　纳米隔热复合材料的制备主要有4种方法：原位聚合法、共混法、溶胶–凝胶法、插层法[3,37-38]。
　　
　　4.1原位聚合法
　　
　　该方法首先将纳米粒子分散在单体溶液中，然后使单体进行聚合。该方法的反应条件温和，粒子在单体中分散均匀，但其使用有较大的局限性。因为该方法仅适合于含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中的单体分子进行原位聚合制备纳米复合涂料。
　　
　　此外，进行原位聚合一般需要对粒子进行表面改性，常用作表面改性剂的化合物有有机酸、偶联剂、表面活性剂、超分散剂、聚合物等。选择表面改性剂时遵守以下原则：表面改性剂必须与纳米粒子表面具有较好的键合能力，必须与溶剂具有较好的润湿行为并与树脂具有较好的相容性。只有综合考虑这3个因素，才能得到适合纳米涂料体系的最佳表面改性剂。Erdem等[39]将TiO2粒子加入苯乙烯和稳定剂OIOA370的混合物中，超声分散得到含有无机粒子的微乳液液滴，接着进行聚合反应，无机粒子能够部分被包覆。胡津昕等[40]研究了以聚氨酯(PU)、钛酸四丁酯(TNB)、三乙胺、乙醇为主要原料，采用原位聚合法制备聚氨酯–二氧化钛水分散复合物(PU–TiO2)，观察、表征了分散体的粒径大小、分布及PU–TiO2复合物膜的表面形态。结果显示，PU–TiO2水分散复合物具有良好的稳定性和光学透明性。
　　
　　4.2溶胶–凝胶法
　　
　　溶胶–凝胶技术是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程，然后经过凝胶化或相应的后处理而获得氧化物或其他化合物的技术[41]。一般以烷氧基有机硅烷和金属烷氧基化合物为原料，在催化剂的作用下，水解缩聚成透明的胶体分散液，并可添加颜料、填料等助剂，涂覆后可在较低温度下固化成膜。其主要反应过程可分为混合、凝胶化、陈化、干燥。
　　
　　4.3共混法
　　
　　共混法是通过物理方法使纳米粒子直接均匀分散到成膜物中。该法的优点是易于控制粒子的尺寸和形态，不足之处是难以解决纳米粒子的团聚问题，即难以保证纳米粒子在聚合物基料中的均匀分散。大部分纳米材料具有高的表面能，可吸附外来物质(如水)并与之反应，形成表面羟基层[42]。该羟基层亲水疏油的性质易导致纳米材料与涂料的相容性差，从而严重影响其在涂料中的分散性和稳定性。因此，对纳米材料进行表面修饰，改变其表面状态，提高与涂料的相容性，是制备隔热纳米复合涂料的关键。

　　 　　关于玻璃用纳米隔热涂料的研究进展
　　
　　陈飞霞等[43]研究发现，以在超水分散体系中分散良好的纳米ITO制备的透明隔热涂料具有良好的光谱选择性，其可见光区的透过率达80%以上，而大部分红外光被有效阻隔。顾广新等[44]通过掺杂钨，制备了具有常温相转变功能的二氧化钒粉体，采用特殊的研磨工艺，将掺钨二氧化钒粉体和氧化锑锡(ATO)粉体分散成亚纳米或纳米浆料，并将这些浆料直接添加到水性聚氨酯涂料中，从而得到具有一定智能功能的透明隔热保温涂料。该涂料对玻璃附着力好，近红外透过率可调。
　　
　　4.4插层复合法
　　
　　许多无机物(如硅酸盐类黏土等)具有层状结构，可以嵌入有机物。通过合适的方法将单体或聚合物插入片层之间，再将厚1nm、宽100nm左右的片层结构基体单元剥离，使其均匀分散于聚合物中，从而实现聚合物与无机层状材料在纳米尺度上的复合。这种方法只适用于像蒙脱土那样的层状无机材料。插层聚合法又可以分为插层原位聚合、溶液插层复合和熔融插层复合。以插层原位聚合法为例，插层原位聚合是指单体预先插层于层状结构的无机物中，然后聚合形成杂化材料，如将单体或插层剂插于具有层状结构的云母类硅酸盐中(片层厚度为1nm左右，片层间距一般在0.96~2.10nm之间)，之后单体在硅酸盐片层之间聚合成高分子。此过程中，片层之间被进一步扩大至解离，使层状硅酸盐填料在聚合物基体中达到纳米粒度的分散，从而获得纳米级复合材料[45]。杨晋涛等[46]以可与苯乙烯发生共聚的阳离子表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵(STAB)为插层处理剂改性蒙脱土(VC18-MMT)，有机蒙脱土在超声波强剪切作用及乳化剂作用下预分散在乳化剂溶液中，然后引入苯乙烯单体进行原位乳液聚合，制备了聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
　　
　　5·应用前景及存在的问题与对策
　　
　　与普通涂膜相比，纳米透明隔热涂膜不仅机械力学性能显著提高，而且其抗老化、耐腐蚀性能都非常好，加上透明度高、隔热性能良好及价格低廉等特点，因此具有极高的应用价值和广阔的市场前景。纳米隔热涂料近几年成为国内外研究的热点，也取得了相当的成绩。但是国内对纳米隔热涂料的研究起步较晚，离产业化还有一段距离。目前，有关隔热纳米涂料研究还存在以下问题：
　　
　　(1)纳米ATO粉体及分散液的开发。纳米ATO自身的团聚和在介质中的分散问题是工业应用所面对的最大难点。尽管有关纳米ATO的制备和应用的文献较多，但是针对纳米ATO分散与表面改性的研究报道较少。探索切实可行的、能解决ATO粉体团聚问题的技术对于解决纳米ATO的应用难点而言至关重要。
　　
　　(2)纳米涂料的最大问题是纳米粒子在其中的分散与稳定。涂料是一个非常复杂的多相分散体系，由成膜物质、溶剂、颜填料、助剂等4个部分组成。纳米粒子在涂料中的分散稳定性不仅与分散方法有关，还与纳米微粒的表面修饰有关。故需根据不同的涂料要求，选择纳米粒子和树脂，并针对该体系选择适合的分散方法。
　　
　　(3)涂料黏度低。国内普遍采用共混法制作纳米隔热涂料，即分别研制纳米粒子浆料和树脂，然后将二者共混；而且为了保持足够的稳定性，纳米浆料一般加入很少，并需要加入稳定剂、增稠剂等各类助剂。故所得涂料黏度低，施工不方便。
　　
　　(4)涂层的硬度、耐水等性能不佳。

　　 　　目前，国内常见的纳米粒子浆料是通过把纳米粒子粉体分散在醇类或者水中，浆料普遍偏碱性，而与之复配的树脂主要是丙烯酸树脂或者氨基树脂等酸性树脂，因此，复配效果不佳，使制得的涂膜硬度不佳，耐水性差。在雨水较多的地区，涂料的使用受到限制。
　　
　　(5)纳米粒子测试技术有待提高。在表征纳米颜料的粒度及分布时，目前主要采用重力沉降、小角度激光衍射仪、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、激光粒度分析仪和原子力显微镜(AFM)等，这些方法所采用的仪器大都非常昂贵，传统的涂料研究方法及检测方法不能满足纳米改性涂料的检测要求。故必须建立新的检测方法。另外，纳米改性涂料缺乏相关的标准，比如纳米颜料在纯度、粒度、粒径分布、贮藏稳定性等方面的性能指标以及测试标准等均亟待完善。为了解决上述问题，国内很多公司和学者也进行了相关研究。上海沪正纳米科技有限公司已能成功配制ATO和ITO等油性或者水性浆料，其中的纳米粒子粒径小，浆料稳定。另外，其研制的ATO醇类分散液能够实现pH的调节，可制成酸性ATO分散液，实现了ATO分散液与酸性树脂的复配。而为了解决涂层耐水性差的问题，可以使用耐水性更好的单体，或者添加耐水性功能单体(如硅烷偶联剂等)。
　　
　　6·结语
　　
　　纳米隔热涂料不仅能够兼顾隔热与透光性，而且具有机械性能优异、耐老化、耐腐蚀等优点。纳米透明隔热涂料的开发应用能够很好地解决对采光玻璃既透明又隔热节能的技术要求，加上其自身的结构特点保证了该涂料的使用寿命长，因而纳米透明隔热涂料在普通玻璃、有机玻璃等透明载体表面的开发应用，不但环保节能，而且经济实用。在当今社会能源危机和环保压力日益增大的情况下，隔热涂料将具有很好的应用前景。