水性环氧改性醇酸树脂及其涂料的制备

　　任志慧 周晓红 祝丽 杨敬霞 贾兰英
　　
　　（西北永新化工股份有限公司，甘肃兰州730046）
　　
　　摘要：采用环氧树脂为改性剂，以及偏苯三酸酐和自制助剂改性，制成了水溶性且性价比较高的水性环氧改性醇酸树脂及其涂料。讨论了各种因素对树脂和涂料性能的影响。试验结果表明：配制底漆的性能与溶剂型涂料相当。
　　
　　关键词：环氧改性醇酸树脂；水性涂料；制备
　　
　　中图分类号：TQ630.7文献标识码：A文章编号：1009-1696（2011）12-0018-04
　　
　　0·引言
　　
　　随着我国对环境保护要求的日益严格，不含挥发性有机化合物（VOC）或低VOC的环保型涂料倍受青睐，水性涂料、粉末涂料和高固体分涂料因而成为涂料的发展方向。其中水性涂料以水作为分散介质，具有价格低廉、无气味、不燃、低毒等特点，使其在贮存、运输和使用过程中的安全性大大提高。
　　
　　本文研究了以环氧树脂为改性剂，用植物油（如蓖麻油、豆油、亚麻油等）或脂肪酸（如亚麻仁油脂肪酸、豆油脂肪酸、椰子油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸等）为主要原料，由多元醇（如甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等）和多元酸（如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等）酯化、缩聚而成的高酸值低黏度水性环氧改性醇酸树脂。通过优化配方设计，制得贮存稳定性及水溶性优良、相对分子质量分布均匀的水性环氧改性醇酸树脂，且生产工艺安全、简便。用该树脂配制的自干型或烘干型水性底漆和底面合一漆的性能指标已达到或超过同类溶剂型涂料，广泛用于金属、机器设备、汽车车桥等的涂装。
　　
　　1·实验部分
　　
　　1.1原材料
　　
　　亚油酸，季戊四醇，三羟甲基丙烷，邻苯二甲酸酐（苯酐），间苯二甲酸，顺丁烯二酸酐（顺酐），偏苯三酸酐（偏酐），苯甲酸，二甲苯，乙二醇单丁醚，氨水，三乙胺，丁醇，异丙醇，去离子水，水性催干剂，各类助剂。
　　
　　1.2水性环氧改性醇酸树脂的制备
　　
　　将亚油酸或豆油酸、环氧树脂、苯甲酸、季戊四醇、邻苯二甲酸酐、三羟甲基丙烷及回流二甲苯一起加入带有搅拌器、冷凝器、温度计、油水分离器的四口烧瓶中，通入CO2气体，缓慢升温至180~200℃，保温酯化至酸值为30~60mgKOH/g，降温，加入自制助剂，保温2h，加入助溶剂搅拌均匀，降温，加三乙胺或氨水中和，然后用去离子水兑稀成固含量为50％的水性环氧改性醇酸树脂，备用。
　　
　　1.3制漆配方及工艺

　　水性底漆配方见表1。

　　将上述物料加入调漆罐中，搅拌均匀，在砂磨机上研磨至细度合格，加入催干剂和溶剂兑稀至黏度合格，检验，包装。

　　 　
　　1.4涂料性能

　　　配制底漆的性能指标见表2。

　　 　　2·结果与讨论
　　
　　影响水性醇酸涂料性能的因素很多，包括原材料选择、树脂合成工艺、催干剂、温度、湿度、溶剂、贮存条件、颜填料种类、中和剂等。
　　
　　2.1脂肪酸的影响
　　
　　用于合成水溶性醇酸树脂的植物油或脂肪酸的结构不同，对水溶性树脂性能的影响也不同，亚油酸、豆油酸具有较长的碳链结构及双键，漆膜干燥时间短，硬度高，耐候性好，水溶性良好。
　　
　　2.2多元醇的影响
　　
　　采用季戊四醇和三羟甲基丙烷来合成水性醇酸树脂。季戊四醇价格便宜，原料易得，制成的树脂漆膜干燥快，硬度高，但其官能度高，反应不易控制，易凝胶化。三羟甲基丙烷有3个伯羟基和1个烷基直链，空间位阻可以在酯化中留有参与反应的羟基，再与多元酸酯化反应。三羟甲基丙烷与季戊四醇配用后，可使平均官能度降低，解决了只用季戊四醇时易凝胶化的问题，且两者配用制得醇酸树脂的水解稳定性比甘油与季戊四醇配用效果有明显提高。然后与偏苯三甲酸酐反应，可为树脂提供侧链羧基，中和成盐达到水溶的效果，提高树脂的水溶性、稳定性、极性，有效改善树脂体系黏度太大，甚至凝胶，无法中和或分散等弊病。
　　
　　2.3多元酸的影响
　　
　　采用邻苯二甲酸酐制备水性醇酸树脂。苯酐反应温度低，来源广，价格适宜，但是，合成的树脂中因含有酯键，容易水解，影响了树脂的稳定性。因此，我们加入少量自制助剂，目的在于引进共轭双键，生成螺旋结构体，使酯键得到保护，可以显著提高树脂的稳定性。由于引进了干性油，可以提高树脂的干性，也避免了后期加入顺酐引起的树脂黏度增大的问题。自制助剂的加量不宜超过8%，否则，漆膜硬度会下降。将偏苯三酸酐（偏酐）接到树脂分子中，证实在稳定性、干燥时间、机械性能等方面都有显著提高，且增加了漆膜的硬度。加入偏酐是利用其反应优先选择性，即其酸酐开环的反应温度低，因而该反应能被局限于酸酐加成到聚合物，避免了由于酯化反应引起的分子间交联，且使用偏酐时消耗不多的羟基就可使树脂达到给定的酸值。

　　 　　2.4中和剂的影响
　　
　　可供选择的中和剂较多，性能各不相同。各种中和剂对水性醇酸树脂的干燥性能及透明度的影响见表3。

　　表3各种中和剂的影响

　　由表３可见：氨水挥发速度快，漆膜干燥性能优良，树脂透明度好，但是，漆膜的黄变倾向更大，因此，适合在常温干燥下应用，可用此树脂配制防锈底漆。二乙胺、C-328的挥发温度高，干性慢，不适用于水性醇酸树脂。三乙胺中和的树脂稳定性好，水溶效果比氨水好，漆膜黄变倾向较小，干燥速度适中，不会产生实干不好的现象，且不会使聚酯产生胺解作用，适宜在低温烘干底漆或面漆中应用。
　　
　　2.5助溶剂的影响
　　
　　水溶性涂料虽然以水为稀释剂，但大多都加入少量助溶剂配用。常用的助溶剂有丁醇、丁基溶纤剂、异丙醇、醚类溶剂、醇类溶剂等。水溶性树脂亲水性不足时，树脂溶解后稀释峰不容易找出，呈高黏度状。如加入助溶剂可使树脂成为溶解性良好的透明溶液，且可改善对被涂物的浸润性。良好的助溶剂可缩短涂膜的初期干燥时间。各种助溶剂的影响见表4。

　　表4各种助溶剂的影响

　　由表４可见：乙二醇单丁醚对树脂有良好的溶解力，且漆膜干燥良好。
　　
　　2.6反应温度、反应时间的影响
　　
　　水性醇酸树脂的相对分子质量会影响涂膜的物理化学性能。若其相对分子质量太小，耐水性、耐盐雾性变差；若其相对分子质量太大，水溶性变差。反应温度对水性醇酸树脂相对分子质量和分散度的影响见表5。

　　表5反应温度的影响

　　由表5可见：随着反应温度的升高，反应程度逐步提高，产物的相对分子质量逐步增大，但同时分散度也在逐步增大，产物的相对分子质量分布变宽，从210℃变化到230℃分散度增幅较小，从230℃变化到250℃分散度增幅较大，所以，反应温度控制在220~230℃范围内为宜。

　　 　　反应产物的酸值、黏度与反应时间的关系见图1。由图1可见：产物酸值在反应初期急速下降，黏度增长缓慢。随着反应时间的延长，到了反应后期，黏度急剧上升而酸值趋于平缓。酸值与黏度的控制决定反应的终点。在230℃反应8h时，树脂的黏度是7s（格式管/25℃），酸值在48mgKOH/g左右。用此树脂配制的底面合一漆，在干性、耐水性、耐盐水性、耐盐雾性等方面都较为理想。
　　
　　2.7颜填料和助剂的影响
　　
　　三聚磷酸铝、云母粉、氧化锌组成的复合颜料体系具有优异的防锈性能，且在水性体系中贮存稳定。防锈颜料的加量以2.5%~4.5%为宜。使用不同的分散剂，制漆后涂料性能有一定差别，其耐水性、耐盐雾性结果不同。选择相对分子质量高的聚羧酸铵盐润湿分散剂效果较好。
　　
　　气干型水性涂料催干剂的加量远远大于气干型溶剂型涂料。单一水性催干剂（仅4%Co）加量在1%左右，再与锌、钙催干剂配用才能达到很好的干性，复合水性催干剂加量为2%~6%。
　　
　　2.8最终酸值对漆膜性能的影响

　　最终酸值对漆膜性能的影响见表6。

　　由表6可见：酸值从40.2mgKOH/g升高到68.8mgKOH/g时，树脂的表干和实干时间相应延长。原因是随着树脂分子上亲水羧基基团的增多，树脂分子的亲水性提高；酸值从40.2mgKOH/g升高到48.5mgKOH/g时，漆膜的硬度增大，可能是随着酸值的升高，树脂的稳定性变好，没有出现沉淀物才使漆膜的硬度得以提高；酸值从48.5mgKOH/g升高到53.5mgKOH/g时，硬度有下降趋势；酸值从53.5mgKOH/g升高到68.8mgKOH/g时，漆膜硬度下降较大，可能是树脂分子中亲水基团过多，造成干燥后的涂膜具有亲水性，也造成涂膜耐水性下降；当酸值降低到45mgKOH/g以下时，树脂分子上亲水羧基基团过少，树脂的稳定性不好。综合各项性能考虑，将最终酸值控制在45~48.5mgKOH/g为宜，保证足够的-COOH与胺中和而溶于水。酸值过低，会影响水溶稳定性；酸值过高，则会影响贮存稳定性。
　　
　　3·结语
　　
　　（1）制备该水性环氧改性醇酸树脂时，设备要求简单，工艺稳定，可操作性强。
　　
　　（2）由该水性环氧改性醇酸树脂配制的底漆或底面合一漆，性价比较高。
　　
　　（3）通过加入自制助剂，使水性环氧改性醇酸树脂的水溶性和贮存稳定性有较大程度的提高。