环保型纳米TiO2改性水性环氧涂料的研制

　　高伟华，冯思静
　　
　　（辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁阜新123000）
　　
　　摘要：通过正交实验和单因素实验，以涂膜的拉伸强度为依据，确定了纳米TiO2改性水性环氧涂料时，制备环氧－甲基丙烯酸乙酯接枝共聚乳液的单体过氧化苯甲酰（BPO）和甲基丙烯酸乙酯（EMA）的最佳用量，适当的反应时间和反应温度，固化剂的最佳添加量，以及纳米TiO2的最佳添加量。对涂膜进行了红外光谱和热重分析，对比检测了未改性环氧涂料、EMA改性环氧涂料、纳米TiO2改性水性环氧涂料的各方面性能。结果表明，纳米TiO2改性水性环氧涂料的各方面性能良好，涂膜具有较高的机械强度、良好的附着力、较好的热稳定性和耐水、耐酸碱性能。
　　
　　关键词：环氧-甲基丙烯酸乙酯乳液；水性涂料；纳米TiO2
　　
　　中图分类号：TQ637文献标识码：A文章编号：1008－9500（2012）02－0034－03
　　
　　目前常用的环氧树脂涂料大部分是溶剂型，其中的有机挥发物大多属于易燃易爆及有毒物质。如直接排放到大气中，在紫外线辐射下会产生光烟雾或形成酸雨，对环境造成严重污染［1］。因此，对环氧树脂涂料的水性化研究具有重要意义。因环氧树脂较脆，其力学性能不够完善［2］，而纳米TiO2颗粒小，具有极强的表面活性，与环氧树脂结合可明显提高涂层的结合力、硬度和拉伸强度［3］。通过化学接枝改性法，将甲基丙烯酸乙酯接枝到环氧树脂上使其获得亲水基而水性化，并添加纳米TiO2，使制备的涂料具有较好的拉伸强度，良好的附着力，较高的热稳定性和耐水、耐酸碱性能。
　　
　　1·实验部分
　　
　　1.1主要原料
　　
　　环氧树脂E-44，沈阳正泰防腐材料有限公司；过氧化苯甲酰，沈阳华特化学有限公司；甲基丙烯酸乙酯，沈阳德美化工有限公司；乙二胺，沈阳第一有机化工股份有限公司；纳米TiO2（30～50nm），上海润和纳米材料公司。
　　
　　1.2主要仪器与设备
　　
　　数显恒温水浴锅，HH-4型，常州国华电器厂；傅里叶红外光谱，FT2000型，美国尼高力公司；热重测试仪，STA449C型，德国耐驰公司；拉伸试验机，XLD-1KN型，承德试验机有限责任公司。
　　
　　1.3制备工艺
　　
　　在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管及温度计的四口烧瓶中依次加入一定量的E-44，EMA，BPO，控制反应温度和反应时间制备接枝共聚物；接着加入一定量的氨水和蒸馏水，调节pH值为7左右得乳液，室温保存。最后依次加入纳米TiO2、二甲基硅油，高速搅拌即得环保型纳米TiO2改性水性环氧涂料，与相应的固化剂乙二胺配量使用。配方见表1所示。

　　表1纳米TiO2涂料的基础配方

　　1.4性能检测
　　
　　傅里叶红外光谱仪检测内部基团；热重测试仪检测其热稳定性；吸水率根据GB/T1738-1979《绝缘漆漆膜吸水率测定法》标准测定；附着力按照GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》标准测定；贮存稳定性根据GB/T6753.3-1986《涂料贮存稳定性试验方法》进行测定；拉伸强度根据GB/T16421-1996《塑料拉伸性能小试样试验方法》标准测定；耐水性根据GB/T1733-1993《漆膜耐水性测定法》标准测定；耐酸性和耐碱性根据GB/T1763-1979《漆膜耐化学试剂性测定法》标准测定。

　　 　　2·结果与讨论
　　
　　2.1正交设计实验

　　水平因素见表2所示，正交实验见表3所示。

　　表2水平因素

　　表3正交实验表

　　2.2正交实验结果
　　
　　由表3可知，通过正交实验的极差分析，各因素对涂膜的平均拉伸强度的影响顺序是：A>B>C>D>E。故最佳方案为A3B2C2D2E3。即固化剂乙二胺为10%，EMA为3%，BPO为2%，反应温度70℃，反应时间60min。
　　
　　2.3红外光谱分析
　　
　　接技共聚物红外光谱见图1所示。从图1可以看出，1602cm-1为对位取代苯氧基的特征吸收峰，1258cm-1处为环氧树脂的C-O伸缩振动，1157cm-1处-C（CH3）2-骨架振动，830cm-1和1501cm-1处为的苯环上的对位双取代特征峰；1725cm-1处有很强的C-O的伸缩振动。证明甲基丙烯酸乙酯确实接枝到了环氧分子链上。红外光谱证实了甲基丙烯酸乙酯与环氧树脂形成接枝共聚物。

　　图1接枝共聚物红外光谱

　　2.4纳米TiO2加入量对涂膜拉伸强度的影响

　　 　　纳米TiO2加入量对涂膜拉伸强度的影响见图2所示。在体系含有3%纳米TiO2的时候，涂膜的拉伸强度最大，但超过3%后，拉伸强度急剧下降。原因是纳米TiO2的表面活性很强，可以加剧涂层高分子链段的运动，提高拉伸强度。但是纳米微粒的含量太高，其聚集倾向越严重，分散的难度也就越大，从而使涂膜的拉伸强度下降。

　　图2TiO2加入量与拉伸强度的关系

　　2.5热重分析
　　
　　热重分析如图3、图4所示。未改性环氧涂料的起始分解温度Ti为303.51℃，50%热失重的温度为393.62℃，热反应终止温度Tf为616.03℃（此时质量剩余率为13.97%）。纳米复合改性水性环氧涂料的Ti为315.46℃，50%热失重的温度为406.65℃，Tf为725.04℃（此时质量剩余率为17.98%）。说明纳米粒子的加入提高了涂料的热稳定性，原因是环氧基团在界面上与纳米粒子产生远大于范德华力的作用力，形成非常理想的界面，能起到很好的引发微裂纹、吸收能量的作用，使分子间的作用力更强，热稳定性能得到提高。
　　
　　图3未改性环氧涂料的TG曲线

　　2.6涂料的主要性能指标
　　
　　涂料的主要性能检测结果如表4所示。

　　图4纳米TiO2改性水性环氧涂料的TG曲线

　　3·结论
　　
　　（1）接枝共聚物的最佳工艺条件是：固化剂乙二胺添加量为10%，EMA添加量为3%，BPO添加量为2%，反应温度70℃，反应时间60min。
　　
　　（2）甲基丙烯酸乙酯确实接枝到了环氧分子链上。甲基丙烯酸乙酯与环氧树脂形成接枝共聚物。
　　
　　（3）纳米TiO2的最佳添加量为3%。
　　
　　（4）制备的环保型纳米TiO2改性水性环氧涂料的冲击强度显著提升，涂膜具有较高的机械强度、良好的附着力、较好的热稳定性和耐水、耐酸碱性能。
　　
　　参考文献
　　
　　1·王德中.环氧树脂生产与应用［M］.北京：化学工业出版社，2001.
　　
　　2·张玉芳，孔令奇，周春华.水性环氧丙烯酸乳液的合成与表征［J］.济南大学学报（自然科学版），2009，23（2）：162-165.
　　
　　3·杨保平，崔锦峰，张应鹏，等.环氧改性氟碳纳米复合船舶涂料的研制［J］.兰州理工大学学报，2005，31（5）：67-70.