蒙脱土插层纳米复合材料改性涂料研究

　　艾春玲，周平
　　
　　(中国人民解放军76321部队，广东广州510500)
　　
　　摘要：采用双子季铵盐（GeminiC1）6表面活性剂和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂分别与钠基蒙脱土（Na-MMT）进行阳离子交换后，制备了新的有机蒙脱土（GeminiC16-MMT和CTAB-MMT），通过X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）等对有机蒙脱土进行表征并对其分散性做了测试。又用蒙脱土插层纳米复合材料改性水性涂料，并进行了性能测试表征，结果显示，经改性涂料的性能均有不同程度的提高。
　　
　　关键词：蒙脱土；插层；改性；涂料；应用
　　
　　中图分类号：TB33文献标识码：A文章编号：1812-1918（2012）01-0065-05
　　
　　0·引言
　　
　　蒙脱土独特的结构使其具有如下重要性质[1]：
　　
　　①晶层之间的阳离子是可交换的；②膨胀性。当蒙脱土与水接触时，水分子浸入层间，被吸附的正离子转变成水合离子，大量的水合结构有足够强度克服层间的范德华力，促使间层膨胀。③粘土可分离成片层，径/厚比一般为250，最大可达1000，因此具有极高的比表面积，从而赋予复合材料优异的增强性能。
　　
　　蒙脱土由于有大的比表面积、很强的阳离子交换能力和吸附能力而受到广泛关注[2]-[4]。近年来，蒙脱土作为添加剂被用于合成纳米复合材料[5]。蒙脱土是一种层状硅酸盐，结构片层由硅氧四面体亚层和铝氧八面体构成[6]。由于同晶型体取代（如在八面体中，Al3+被Mg2+或Fe2+取代，在四面体亚层中Si4+被Al3+取代），在片层中有永久的负电荷。
　　
　　蒙脱土的亲水性是由于其层间有水化的无机离子[7]。为了确保在制备纳米复合材料中聚合物和蒙脱土有良好的相容性，将蒙脱土有机化改性是必要的。
　　
　　聚合物/蒙脱土纳米复合材料是一种新型的复合材料，因其优异的综合性能而倍受关注，成为近年来研究的热点[4][8]-[10]。通过插层聚合、溶液插层、熔融插层等方法可以将聚合物链插入MMT的片层之间，形成具有插层结构或剥离结构的聚合物/MMT纳米复合材料。与纯聚合物相比，这种复合材料的力学性能(储能模量、拉伸强度、耐磨性等)、阻隔性、耐热性、阻燃等多方面的性能都得到显著提高。
　　
　　本研究用一种新型的双子季铵盐（GeminiC1）6和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）分别与钠基蒙脱土（Na-MMT）进行阳离子交换后，制备了新的有基蒙脱土（GeminiC16-MMT和CTAB-MMT），采用TG、XRD、TEM等现代测试技术对其进行表征测试，又将蒙脱土插层纳米复合材料改性涂料，研究所改性涂料的性能，并将改性涂料应用于实际装备上，实验结果表明，蒙脱土插层纳米复合材料改性涂料的性能均有不同程度的提高，具有广阔的应用前景。
　　
　　1·实验
　　
　　1.1主要原料
　　
　　钠基蒙脱土（工业纯，浙江丰虹粘土化工有限公司）；十六烷基三甲基溴化铵（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；混合溶剂（乙醇和丙酮，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司）；丙酮（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；四甲基乙二胺（生化试剂，国药集团化学试剂有限公司）；溴代十六烷（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）。
　　
　　1.2主要设备
　　
　　SDTQ600型热重分析仪（美国Perkinelmin公司）；D/MX-ⅢA型X射线仪（日本RIGAKU公司）；JEM-2100F-STEM/EDS型透射电镜（日本JEOL公司）。
　　
　　1.3蒙脱土插层改性纳米浆料的制作
　　
　　在500mL四口烧瓶中将一定量的Na-MMT分散在300g水中，室温搅拌30min，超声分散1h后，用Na2CO3调节pH=9-10，磁力搅拌4h后过夜静置，得到蒙脱土悬浮液；升温至75℃，缓慢滴加一定量的CTAB或GeminC16溶液，并滴加少量的助插层剂异丙醇，恒定温度反应3h后可得到分散均匀的蒙脱土插层改性纳米浆料。
　　
　　1.4蒙脱土插层改性纳米粉体的制作
　　
　　将1.3中的蒙脱土插层改性纳米浆料进行离心分离，用50%的乙醇溶液和50℃左右的异丙醇反复洗涤数次至分离液中不含Br-为止（加入0.1mol/LAgNO3不产生黄色沉淀），105℃干燥24h，研磨过400目筛，得到有机蒙脱土（OMMT）粉体。
　　
　　1.5蒙脱土插层改性纳米浆料对水性防腐防锈涂料的改性
　　
　　水性防腐防锈涂料试验配方（%）：水性乳液（改性乳液或内交联乳液）40，蒙脱土插层改性纳米浆料35，铁红10，三聚磷酸铝10，助剂5。
　　
　　1.6测试与表征
　　
　　采用D/MX-ⅢA型X射线仪对MMT、OMMT和PFA/MMT进行X射线图谱分析。升温速度1°/min；电流30mA，电压35kV，X衍射仪的入射光波长λ=1.54魡。
　　
　　用饱和NaCl溶液使乳液破乳，然后分别用热蒸馏水和75wt%酒精清洗。清洗过程中均采用离心机来分离。清洗完后，在真空干燥箱中抽真空烘干。取所提取出来的产品，用美国Perkinelmin公司的SDTQ600型热重分析仪，扫描温度范围30-500℃，升温速率10℃/min，在氮气氛中进行。
　　
　　采用JEM-2100F-STEM/EDS型透射电镜观察蒙脱土的微观结构。首先将乳液用乙醇稀释，超声振荡分散，然后用洁净的滴管取少量滴在铜网上晾干后观察。
　　
　　涂膜力学机械性能测试：用CMT6503型（深圳新三思材料检测有限公司）拉力试验机进行涂膜的拉伸强度、断裂伸长率测试，涂膜厚度0.75-0.80mm，拉伸速度为25mm/min，测试5次，取平均值。
　　
　　涂膜附着力按GB/T1720测试；涂膜柔韧性按GB/T1731测试；涂膜铅笔硬度按GB/T6739测试；涂膜耐冲击强度按GB/T1732测试。

　　 　　2·结果与讨论
　　
　　2.1有机蒙脱土的XRD分析
　　
　　钠基蒙脱土及CTAB和GeminiC16分别改性蒙脱土的XRD曲线如图1所示。

　　图1Na-MMT、CTAB-MMT和GeminiC16-MMT的XRD曲线

　　从图1中可以清晰地看到曲线a在2θ=5.4°有较大的衍射峰；从曲线b看出，钠基蒙脱土经CTAB改性后特征衍射峰向小角度方向偏移；曲线c中GeminiC16改性的蒙脱土向更小的角度偏移。根据Bragg方程2dsinθ=nλ可以算出所对应的层间距（表1）。经CTAB和Gemi－niC16改性的蒙脱土层间距分别为2.20nm和4.90nm，皆大于未改性蒙脱土的层间距。XRD数据表明，体积较大的有机物通过离子交换取代了层间的水合金属离子，即季铵盐插入到蒙脱土的微观夹层中，导致层间距变大，其中GeminiC16改性蒙脱土的层间距大于CTAB改性蒙脱土的层间距，表明改性剂的链长越长，蒙脱土层间距越大。

　　表1Na-MMT、CTAB-MMT和GeminiC16-MMT层间距

　　2.2有机蒙脱土的TEM分析

　　 　　Na-MMT（a、b）、CTAB-MMT（c、d）和GeminiC16-MMT（e、）f的透射电镜图如图2。图2e和f中出现较多的黑色的层状结构，表明改性剂已经插入蒙脱土的层间，说明有机蒙脱土已成功制备。

　　2.3有机蒙脱土的TG分析
　　
　　Na-MMT、CTAB-MMT和GeminiC16-MMT的TG（a）和DTG（b）曲线如图3。从图3(a)中可以看出，在50℃-100℃之间，Na-MMT和OMMT都有失重，原因是蒙脱土中含有少量的吸附水和结合水[11]。当升温到240℃时，有机蒙脱土层间的有机物开始分解，重量急剧下降，出现了明显的失重现象。图3(b)可见，在200-500℃范围内，Na-MMT质量基本不受热量的影响，而在500℃以上，有机季铵盐全部分解，因此，在200-500℃温度范围内的质量损失主要是由于有机季铵盐的分解。从图3(b)中可以看出，OMMT的DTG曲线出现了三个明显的失重峰。在220-300℃之间出现的失重峰是由于吸附在蒙脱土片层上的季铵盐受热分解导致；在300-340℃之间是由于吸附在蒙脱土片层中间的季铵盐热分解导致；在350-450℃之间是通过离子交换作用进入蒙脱土层间的季铵盐热分解导致。

　　图3Na-MMT、CTAB-MMT和GeminiC16-MMT的TG(a)和DTG(b)曲线

　　2.4蒙脱土插层改性纳米浆料对水性防腐防锈涂料的改性
　　
　　水性防腐防锈涂料的特征是以水性乳液为主要成膜物质，可以以水为稀释介质。VOC是含量为零的环境友好型涂料，且具有良好的防腐防锈性能。由于防锈颜料、填料水性溶液中特别容易分层沉淀结块，在成膜后也表征为脆性较大。通过以蒙脱土插层改性纳米浆料为改性物质来改性水性涂料，经试验得到比较满意的效果。水性防腐防锈涂料性能检测结果见表2。

　　表2-水性防腐防锈涂料性能检测结果

　　通过表2检测结果不难看出，用蒙脱土插层改性纳米浆料制造的水性防腐防锈涂料除遮盖率指标略低一些，其它各项指标均大大地优于铁红醇酸防锈漆。

　　 　　经过近半年的贮存试验，该水性防腐防锈涂料的贮存稳定性良好，涂料表层略有乳液分层，固体物质未出现沉淀结块，起封后稍做摇动即可使用，表明蒙脱土插层改性纳米浆料对水性涂料的防沉淀作用明显。蒙脱土插层改性纳米浆料在不同类型涂料中的应用结果表明，其对涂层的硬度、附着力、柔韧性、冲击性均有显著的改良，这是由于蒙脱土黏土颗粒极细，其铅硅酸盐矿物结构中，硅氧四面体片与铝氧八面体片中的羟基或氧原子、有机硅树脂中烷氧基或环氧树脂中的羟基与还氧基能形成氢键，交织成网状结构；另一原因可能由于蒙脱土矿物的蒙脱石层间或矿物手本表面的缺陷和破键位置带电荷，并含有可交换阳离子，因而对涂料中的有机成膜物的某些极性基团，如羟基、环氧基和烷氧基等有吸附和交联作用，这意味着在涂料形成过程中，蒙脱土矿物本身存在一个与含有机极性基的有机成膜物质相结合，矿物的部分表面被有机物覆盖包裹的过程，这些作用的结果使蒙脱土矿物与涂料中有机物彼此连接，形成某种网状结构，使体系的粘度和稠度增加，起到防止或减缓涂料中填颤料矿物的沉降作用。
　　
　　有机覆盖处理过程中，表面活性剂的阳离子与蒙脱土矿物进行离子交换反应，有机物的极性基团一端插入蒙脱石层间，而非极性的烷基则覆盖于矿物表面，蒙脱土矿物成为表面被有机物包裹的“有机分子”，其表面性质改变，由亲水疏油变为疏水亲油，与有机溶剂有相似性，能与其相容，并与有机物分子连结成一种网状结构，均匀地分散于体系之中，使体系稠度和粘度增加，起到悬浮和防沉降的作用。
　　
　　3·结语
　　
　　研究了蒙脱土插层纳米复合材料的新型插层剂的合成、复合材料的制备以及对涂料的改性，用XRD、TEM、TG等对所制备的物质进行了测试，运用国标测试方法对改性涂料进行了检测，结果表明，蒙脱土插层纳米复合材料改性涂料性能得到了改善。