有机玻璃导电膜表面保护涂层的研制

　　张官理1，李洁2，钟艳莉1，姚红卫3，杨康2
　　
　　（1.北京航空材料研究院，北京100095；2.北方涂料工业研究设计院，兰州730020；3.西安航空动力股份有限公司，西安710021）
　　
　　摘要：通过合成低羟值的丙烯酸树脂,有效降低了树脂在固化过程中的交联密度，保证了涂层与导电膜之间优异的附着力，同时有机玻璃导电膜表面保护涂层具有优异的“三防”性能及耐老化等其它性能。
　　
　　关键词：有机玻璃；导电膜；保护涂层
　　
　　1引言
　　
　　有机玻璃（PMMA）目前多作为光学透明件使用，通常由于某些特殊要求需要在其表面镀一层导电膜（本文采用的导电膜是“介质/金属/介质”复合镀层），由于该导电膜存在易划伤、耐环境差、易脱落等缺陷，因此需要对其进行保护，在其表面涂覆涂料能够很好地克服上述缺陷。本文研制了一种低羟值的丙烯酸树脂有效地降低了树脂在固化过程中的交联密度，这样就保证了涂层与导电膜之间的优异附着力，胶带剥离不脱落。
　　
　　2试验部分
　　
　　2.1试验原材料及配方
　　
　　试验原材料及配方见表1。

　　表1试验用原材料名称及配方

　　2.2主要仪器
　　
　　湿热箱；盐雾实验机；摆杆硬度仪；冲击试验机；涂-4#黏度计等。
　　
　　2.3合成工艺及流程
　　
　　⑴合成工艺
　　
　　树脂合成采用溶液聚合工艺，将10％～20%的单体与部分溶剂入釜，在回流温度下滴加剩余单体、溶剂及部分引发剂的混合溶液，3～4h滴完，保温1h，补加剩余引发剂溶液，1h滴完，然后回流保温3～4h，降温至60℃，过滤出料。
　　
　　⑵工艺流程
　　
　　去除单体中的阻聚剂等杂质→合成树脂→过滤出料→抽滤去除机械杂质→性能检测→分装产品
　　
　　2.4涂装工艺
　　
　　将制得的面漆产品与对应的固化剂组分按比例配制，混合均匀；加入2～3倍的混合溶剂（二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇乙醚醋酸酯按一定比例配制），搅拌混合均匀。之后进行减压抽滤，去除机械杂质。在干净的透明件表面进行淋涂涂装。

　　 　
　　2.5性能检测
　　
　　对上述研制的涂层树脂进行了性能检测，其结果见表2。

　　表2面漆的技术指标

　　3结果与讨论
　　
　　3.1漆膜与镀膜层间的优异附着力
　　
　　有机玻璃表面导电膜如果不加以保护，导电膜极易脱落、氧化，实践中发现涂装高交联密度的涂层会因为涂层固化过程产生的内应力而剥落，因此在降低涂层交联密度的同时如何确保涂层保护性能不受影响是面漆设计的关键。通常情况下单纯降低羟基含量会导致涂层性能的恶化，因此必须通过提高树脂的支化度及数均相对分子质量的综合手段来解决。提高树脂的支化度能够确保树脂在固化过程中具有较高的网状结构，这是涂层硬度、耐划伤能力及耐介质性能的基本保证；提高树脂的数均相对分子质量能使涂层在固化过程中释放大多数应力，从而避免涂层整体内应力引起的导电膜剥落。
　　
　　3.1.1提高树脂的支化度
　　
　　提高树脂支化度的主要办法是引入数量较多的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯单体，这些多官能度单体能够有效提高树脂的支化程度，但是用量过多会引起合成过程中树脂黏度过大甚至胶化（见表3）。

　　表3多官能度单体用量与树脂黏度的关系

　　注：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯比例为3∶1，树脂固含量为40%。
　　
　　由表3可知，随着多官能度单体含量的增加，树脂黏度呈增加趋势，综合多种因素考虑，最终选择了1%的多官能丙烯酸酯单体，获得了良好的效果。

　　 　　3.1.2树脂数均相对分子质量的控制
　　
　　自由基聚合反应中引发剂的选择和用量是控制树脂数均相对分子质量的最有效、最直接的办法，引发剂的种类选择主要考虑其在特定温度下的半衰期t1/2是否适宜及对单体活性的影响。因此根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。半衰期过长则分解速率过低，将使反应时间延长；半衰期过短则引发过快，温度难以控制，可能引发爆聚，也可能由于引发剂过早分解结束导致聚合停止在低转化率。根据本项目所选用的溶剂体系和反应温度，选择了过氧化二苯甲酰作为引发剂，反应温度控制在80~110℃。同一引发剂在不同的溶剂或单体中应用时半衰期会有较大差异，表4反映过氧化二苯甲酰在80℃温度下用二氧六环作溶剂与不同单体反应时的半衰期。

　　表4过氧化二苯甲酰对不同单体的半衰期（80℃）

　　可以看出快慢悬殊可达数十倍，说明了过氧化二苯甲酰作为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的引发剂是非常适合的。对于相同的树脂体系，黏度的大小是树脂相对分子质量分布的直接反映。通过试验发现，引发剂用量是影响树脂黏度的关键因素，表5为引发剂不同用量与树脂黏度的关素。

　　表5引发剂用量与树脂黏度的关系（固体含量为40%）

　　从表5可以看出，引发剂用量越小树脂的黏度越大，但是过少的引发剂用量会导致丙烯酸单体反应不完全，过多的未反应单体存在于涂料中，可能影响涂层的性能，因此选择1.5%的用量，并采用多次滴加的办法来提高单体的转化率。
　　
　　3.1.3树脂羟基的确定
　　
　　树脂羟基含量较低时在固化过程中可以确保有较低的交联密度，从而能够有效地提高面漆涂层对镀膜层及底漆的附着力，但是过低的羟基含量会使涂层接近热塑性材料，对涂层的耐高温性能不利，而且过低的羟值还会引起固化不完全的突出问题（见表6）。

　　表6不同羟值的树脂固化后对镀膜层间附着力的影响

　　从表6可以明显看出，当树脂羟值过大时面漆固化后与镀膜层间附着力明显变差，最终选择羟值为11~18mgKOH/g。

　　 　　3.2玻璃化转变温度（Tg）的确定
　　
　　Tg影响丙烯酸树脂的柔软性及硬脆性，Tg过低，树脂较软，影响硬度及耐磨抗划伤性能，造成有机玻璃使用寿命降低；Tg过高，树脂较硬，漆膜会显得较脆，抗冲击性能就会下降。因此，选择合适的Tg对于保护涂料而言也很重要。表7为Tg与漆膜性能的关系。从表7得出结论，树脂的Tg为34.2℃时漆膜性能达到最佳。

　　表7Tg与漆膜性能的关系

　　3.3固化剂的选择
　　
　　异氰酸酯固化剂主要分为芳香族以及脂肪族，芳香族异氰酸酯固化剂由于分子结构中存在苯环而使其易黄变、耐大气老化性能差。而脂肪族异氰酸酯固化剂不存在上述缺陷。不同脂肪族固化剂对树脂性能的影响见表8。

　　表8不同脂肪族固化剂对树脂性能的影响

　　由于N-3390与树脂复配后产生乳光现象，因此最终选择N-75作为固化剂。
　　
　　3.4流平剂的选择及用量

　　 　　为了保证漆膜的优异流平性能，需要选择适宜的流平剂。对目前市场上不同厂家、牌号的流平剂进行了选择试验，结果见表9。

　　表9流平剂的选择

　　从表9可以看出，BYK-331流平性能优异，即加入BYK-331后，漆膜表面不产生流痕、流挂等缺陷。对BYK-331用量进行考察，最终选择用量在0.5%时流平性最佳，结果见表10。

　　表10BYK-331用量与流平性的关系

　　3.5涂膜对透光度和雾度的影响
　　
　　表11为有机玻璃在涂装保护涂层后透光度和雾度的变化值。

　　表11保护涂层对透光率和雾度的影响（多次试验平均值）

　　从表11可以看出，在导电膜上涂装了所研制的涂层后，不仅透光度和雾度的指标没有降低，而且在一定程度上还有所提高。
　　
　　4结语
　　
　　通过合成低羟值的丙烯酸树脂从而有效地降低了树脂在固化过程中的交联密度，保证了涂层与导电膜之间的优异附着力，胶带剥离不脱落。同时，由于丙烯酸树脂自身的特性又不降低透明件本身的光学性能，并且具有优异的“三防”性能及耐老化等其它性能。