水性涂料中游离甲醛测定存在的问题探讨

　　剧锦亮，李雅波，张鑫塘
　　
　　(大连振邦氟涂料股份有限公司，辽宁大连116036)
　　
　　摘要:按GB18582-2008标准提供的“游离甲醛含量的测试”方法，对水性涂料样品和助剂中的游离甲醛含量进行了全面测定。分析了影响测定精密度和准确度的因素，找出了测试方法中存在的不足并提出相应建议。
　　
　　关键词:GB18582-2008;水性涂料;游离甲醛
　　
　　0前言
　　
　　如今，国家标准对水性涂料中游离甲醛的限量越来越严格，而且是各个企业必须执行的强制性标准。因此，甲醛测定的准确性既关系到各企业的利益，也关系到广大人民的健康。国家标准和环境标准中一直沿用的方法是乙酰丙酮分光光度法，该方法也广泛用于食品、纺织工业等，是一个经典的公认的方法，但在操作上各不相同，主要表现在对显色温度的控制:有的是(40±2)℃，加热(30±5)min，常温下放置(30±5)min[1];有的是100℃水浴加热3min[2-3]。另外，以水还是试剂为参比，各不相同。标准中规定在60℃恒温水浴加热30min[4]，我们在检测中发现，60℃加热30min甲醛显色不完全，加热温度和加热时间都必须严格控制，否则将产生误差。
　　
　　1试验部分
　　
　　1.1方法原理
　　
　　用蒸馏法将样品中的游离甲醛蒸出，在pH值=6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，甲醛与乙酰丙酮在100℃水浴中加热显色，生成稳定的黄色络合物，冷却后在波长412nm处进行吸光度测试。根据标准工作曲线或线性回归方程，计算试样中游离甲醛的含量。
　　
　　1.2试剂
　　
　　所用试剂均为分析纯，所用水符合三级水的要求。
　　
　　乙酰丙酮溶液(显色剂):参照GB18582-2008标准中附录C配制。
　　
　　甲醛标准溶液:参照附录C配制，最后配成12.00μg/mL的标准溶液，备用。
　　
　　1.3仪器设备
　　
　　蒸馏装置:500mL蒸馏瓶、蛇形冷凝管;刻度比色管:50mL;
　　
　　移液管:1mL、2mL、5mL、10mL、20mL;
　　
　　平板电炉，电热套，1000mL烧杯;
　　
　　电子分析天平:精度0.1mg;
　　
　　紫外可见分光光度计:UV-7504PC，上海欣茂仪器有限公司。
　　
　　2结果与讨论
　　
　　2.1温度对测定结果的影响

　　 　　甲醛与乙酰丙酮的反应，必须在加热条件下进行，究竟在多少温度下显色合适，试验认为，能够使显色反应完全应该是最合适的温度。附录C给出的条件是不是最佳条件，配制2组相同浓度的甲醛溶液，一组在60℃加热30min，另一组在100℃加热10min，操作如下:在50mL刻度管中分别移入0.0、1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、10.0mL甲醛标准溶液(1.2)，加水至40mL刻度，加入2.5mL显色剂，摇匀。在不同条件下加热后冷却至室温，加水至刻度，摇匀。用10mm比色皿，试剂为参比，在412nm处测定吸光度(A)，数据见表1。

　　表1不同加热温度时的吸光度

　　根据以上数据进行线性回归，得标准曲线如图1，线性方程如式(1)、式(2):

　　图1不同加热温度时的标准曲线

　　由标准曲线和线性方程可以看出:60℃加热30min甲醛没有显色完全，每个点的吸光度都比100℃加热10min时低，线性方程斜率小，虽然也成线性关系，但只能说明在严格控制加热温度和加热时间时，甲醛显色的百分比是恒定的，如果控制不严将会产生误差。在100℃加热反应完全，线性方程斜率大，灵敏度较高，温度又好控制，但在高海拔地区温度可能会偏低，可适当延长加热时间使反应完全。
　　
　　2.2以水还是试剂为参比的问题
　　
　　下面分别以水为参比和试剂为参比进行测试，数据如表2。

　　表2以水和试剂作参比测试数据

　　进行线性回归，得标准曲线如图2，线性回归方程如(3)、(4):

　　图2以水、试剂为参比的标准曲线

　　以水为参比还是试剂为参比，必须遵守一个原则:作标准曲线时以水参比，测试样品时也应以水为参比;作标准曲线时以试剂参比，测试样品时也应以试剂为参比。如果以水作参比，标准曲线上的每个点的吸光度都包括试剂空白(即浓度为0时的吸光度)，标准曲线不通过坐标原点，有一个截距。如果以试剂作参比，每个点的吸光度不包括试剂空白，标准曲线通过坐标原点。在附录C中，作标准曲线是以水为参比;而测试样品时，先说以水为参比，后边又说“同时在相同条件下作空白样(水)，测得空白样的吸光度。将试样的吸光度减去空白样的吸光度，在标准工作曲线上查得相应的甲醛质量”。这样操作的结果等于减了2次试剂空白的吸光度，使测定结果偏低。

　　 　　2.3游离甲醛含量的测定
　　
　　加20mL水于蒸馏瓶中，放入4～5粒玻璃珠，然后称入0.4～0.8g(称准至0.1mg)涂料样品，接好蒸馏装置(参照附录C)。在50mL刻度管中加入15mL水，冷凝器出口通入水中，并把刻度管浸入冰水浴中，蒸馏瓶上部及蒸馏瓶支管均要保温，加热至蒸干，断开蒸馏瓶与冷凝器，以防接收液倒吸入蒸馏瓶。趁热将蒸馏瓶从电热套中取出，口朝侧下方放置，以免冷凝水流入热的蒸馏瓶中造成瓶子破裂。用水冲洗冷凝器2次，总体积控制在45mL左右，加显色剂2.5mL，摇匀，沸水浴中加热10min，冷却至室温，加水至50mL刻度并摇匀，干过滤，以下操作同2.1。游离甲醛含量按式(5)计算:

　　式中:w——游离甲醛含量，mg/kg;
　　
　　m——从标准曲线上查得的甲醛质量，μg;
　　
　　ms——样品的质量，g。
　　
　　以ZB-N777-03为例，测定结果如表3。
　　
　　2.4加标回收率的测定
　　
　　试验中使用的是500mL蒸馏瓶(与附录C中所用100mL蒸馏瓶不同)，因此进行了加标回收率的测定。以测出游离甲醛含量的ZB-N777-03为试样，按2.3的操作，称取一定量的试样，然后定量加入甲醛标准溶液1.2，进行蒸馏测定，结果如表4。

　　表3ZB-N777-03中游离甲醛测定结果

　　表4加标回收率结果

　　3结论
　　
　　(1)试验证明:显色反应在100℃、10min显色完全，灵敏度较高。(2)在试验中对水性涂料所用助剂都进行了游离甲醛含量的测定，发现个别厂家提供的杀菌剂中甲醛含量很高(13%)，如果使用这种杀菌剂就会造成产品中甲醛含量超标，因此研究生产配方时淘汰了这种杀菌剂。(3)测试中发现，蒸馏时少量乳液被带出，即使严格控制蒸馏速度也不能避免，使接收液带一定的浊度，经多次测定，浊度的吸光度在0.03左右，使测定结果偏高，采用干过滤可消除干扰。(4)蒸馏时必须蒸干，否则结果偏低。(5)由于蒸出液温度低，体积大，故加热10min才能保证显色完全。