有机-无机杂化改性水性丙烯酸铁红漆的制备

　　李为立,智锁红,郭平义,盛建国,王丙学
　　
　　(江苏科技大学材料学院,江苏镇江212003)
　　
　　摘要:通过溶胶-凝胶法,以正硅酸乙酯(TEOS)为原料,通过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)制备环氧基改性硅溶胶。将改性后的硅溶胶应用到丙烯酸铁红漆中。用红外光谱、热质分析、接触角及电化学测试对制备的涂层进行性能测试。实验结果发现:加入0.5%的环氧改性硅溶胶的丙烯酸铁红漆与未改性的相比,其热稳定性、疏水性及耐腐蚀性有很大的提高。
　　
　　关键词:溶胶-凝胶法;硅烷偶联剂;丙烯酸铁红漆;耐腐蚀
　　
　　0引言
　　
　　有机-无机杂化材料(OIHMS)综合了有机聚合物和无机材料的优良特性,具有良好的力学性能、耐高温性能以及良好的柔韧性。此外,杂化材料能够在很小的范围内(分子水平)控制物质的结构,使材料的性能产生丰富的变化。杂化材料已成为材料科学领域的一个研究热点和新的增长点。有机-无机杂化材料的首选结构是有机物和无机物紧密的聚合网络。为了增加有机无机物交联的密度,使有机无机组分能更好地反应,具有活性官能团的硅烷经常被用来做偶联剂。偶联剂可以与聚合物分子中活性官能团反应。杂化网络的形成是一个复杂的化学过程。杂化网络的结构是由有机无机物的相对组成比例以及有机相与无机相之间的连接方式决定的[1]。目前用于工业防腐领域的最成功的水性涂料是水性丙烯酸涂料、水性无机硅酸锌涂料和水性环氧涂料,它们共同组成了水性工业防腐体系[2]。如何将无机纳米材料有机化,并将其复合改性有机成膜树脂,以抑制有机-无机相间相容性差的问题,并充分发挥两者性能的优越性是研究者较为关注的一个热点。本实验通过环氧改性硅溶胶,改性丙烯酸乳液,制备水性金属防护漆,研究不同比例下制备得到的有机-无机杂化水性金属防护涂料的性能。
　　
　　1实验
　　
　　1.1原料
　　
　　纯丙乳液:工业级,北京高盟化工有限公司;正硅酸乙酯(TEOS):分析纯,上海中试化工总公司;无水乙醇:分析纯,上海中试化工总公司;硅烷偶联剂KH560:分析纯,杭州沸点化工有限公司;蒸馏水;亚硝酸钠:分析纯,上海硫酸厂;助剂(成膜助剂、杀菌剂、消泡剂):工业级,广州市华夏奔腾实业有限公司;磷酸锌:工业级,武汉无机盐化工厂;三聚磷酸铝:工业级,石家庄鑫盛化工;硫酸钡:化学纯,上海泗联化工厂;氧化锌:化学纯,上海勒业化工厂;氧化铁红:安徽中意漆尔思防腐颜料厂。
　　
　　1.2实验仪器
　　
　　BYKGardner型附着力测试仪、铅笔测定仪、QTY-32型漆膜弯曲试验器、Q153-3K1型冲击器:上海现代环境生产;FT-5200型红外光谱仪:美国DIGILAB公司;JC2000D1型接触角测量仪:上海中晨数字技术设备有限公司;PyrisDiamond型热质分析仪:EG-GPARCM283型电化学综合分析测试系统,美国EG&G公司。
　　
　　1.3实验流程
　　
　　1.3.1溶胶-凝胶法制备环氧改性硅溶胶
　　
　　按照TEOS∶蒸馏水∶无水乙醇(物质的量比)=0.2208∶2.5556∶1,将TEOS、KH560及无水乙醇加入三口烧瓶中,加入适量催化剂,78℃下反应6h。溶胶-凝胶过程是通过烷氧化合物TEOS的水解-缩聚来实现,反应过程中,体系的pH、催化剂种类、水的含量对最终产物的影响很大[3-5]。硅烷偶联剂KH560在酸性醇水溶液中发生的主要反应如式(1):

　　反应结束后,抽真空加热,脱除副产物及溶剂乙醇。待副产物完全脱除后,得到澄清透明的环氧改性硅溶胶。
　　
　　1.3.2改性SiO2/丙烯酸铁红漆及有机无机杂化涂料的配制及制板
　　
　　按照表1中配方,配制丙烯酸铁红漆。然后按照环氧改性硅溶胶占丙烯酸铁红漆质量比的0.5%、1%、1.5%、2%,将环氧改性硅溶加入丙烯酸铁红漆中,混合搅拌均匀,放置015h后,将其涂覆于打磨去油的马口铁板上。常温干燥养护7d,对涂层进行性能测试。

　　表1丙烯酸铁红漆配方

　　2结果与分析
　　
　　2.1红外光谱分析

　　 　　通过红外光谱,研究KH560与正硅酸乙酯的溶胶-凝胶反应,以及溶胶-凝胶的产物与丙烯酸树脂交联固化后的反应情况。TEOS水解后生成表面含羟基的二氧化硅无机网络,硅烷偶联剂虽然发生了水解和部分缩聚,其水解产物与二氧化硅网络结构的表面羟基脱水缩合,起到了表面改性的作用;二氧化硅颗粒一经形成就被硅烷偶联剂改性,阻止了颗粒的进一步生长和团聚,从而提高了纳米粒子的分散度[6-7]。
　　
　　图1为环氧改性硅溶胶的红外谱图。

　　图1环氧改性硅溶胶红外光谱

　　图1中,3397cm-1为Si—OH吸收峰,其一方面可以与环氧基团进一步发生交联缩合,另一方面,残留羟基与丙烯酸树脂之间可形成氢键作用。2936cm-1、2877cm-1对应为C—H伸缩振动峰,1250cm-1宽峰为Si—O—Si,以及环氧化物环的骨架振动峰的叠加,912cm-1为环氧基团中环的不对称伸缩振动,表明KH560中的环氧基在硅烷水解过程中并未发生破坏,可进一步发生化学交联作用。另一方面,硅烷偶联剂在溶胶-凝胶过程中,与无机组分的前躯体共水解、共缩聚,使无机相得到有机化改性;硅烷偶联剂可参与有机聚合反应,将有机基体和无机粒子以桥梁的形式接在一起,使无机相与有机相以化学键结合,形成一个整体,成为真正的有机-无机杂化复合涂料[8]。
　　
　　2.2TGA图谱分析
　　
　　硅溶胶的第一个重要特点是高温稳定性好,它的键能比C—O、C—C键高得多(Si—O键能:452kJ/mol,C—O键能:360kJ/mol,C—C键能:356kJ/mol)。图2为改性SiO2/水性清漆之间比例在10∶90的条件下,制得的有机-无机杂化涂层以及空白水性清漆涂层的热失质量曲线。

　　图2杂化材料热质分析曲线

　　从图2可以看出,对于空白水性清漆涂层,其在加热时,超过100℃后就不断发生热失质量现象,且残留率只有62%,而相比较有机-无机杂化涂层,其超过300℃才发生热分解,在320～450℃之间有一失质量平台。对比曲线a和b,可以发现在加入环氧改性硅溶胶后,其热稳定性明显有所提高,这是因为一方面Si—O—Si键能较强,另一方面无机SiO2网络与环氧树脂聚合物链形成相互交联的互穿结构,无机网络的形成抑制了聚合物分子链的运动,使得聚合物链段在热应力作用下的运动变得困难,从而显著提高了杂化涂料的耐热性[9]。

　　 　　2.3水对涂层表面接触角分析
　　
　　图3(a)、(b)、(c)分别为水在水性空白清漆涂层、0.5%改性水性清漆涂层及2%改性水性清漆涂层表面上的液滴形态。通过分析可得出,水在水性空白清漆涂层表面的接触角为43.82°,在015%改性水性清漆涂层表面的接触角为56.08°,在2%改性水性清漆涂层表面的接触角为65188°。这表明加入环氧改性硅溶胶后,水在涂层表面的接触角变大,涂层明显具有憎水性。且随着环氧改性硅溶胶加入量的增大,水在涂层表面的接触角也增大。导致接触角变大的原因是硅烷偶联剂KH560中的烷氧基固化过程中有向表面富集的趋势,从而导致对水接触角增大[10]。

　　图3水滴在涂层表面的形态

　　(a)—水性清漆涂层;(b)—改性水性清漆涂层(0.5%改性);(c)—改性水性清漆涂层(2%改性)
　　
　　2.4漆膜力学性能测试
　　
　　对环氧改性硅溶胶与丙烯酸铁红漆的不同配比制备的SiO2/改性水性丙烯酸铁红有机无机杂化涂料进行比较,使用马口铁板作为基材,测试结果如表2和表3。

　　表2不同配比干燥速度和力学性能测试结果

　　从表2的实验结果看,漆膜表干的速度排列顺序(从快到慢)依次为:2%改性<1.5%改性<1%改性<0.5%改性<空白。水性空白丙烯酸铁红漆的表干时间很长,很多时候不符合工厂或工程流水线工作的需要。固化速度好的是1.5%和2%,涂膜的机械性能也较好。虽然Si—O—Si键长较长,键角较大,柔韧性很好,但在一定比例下,体系硬度并不因为改性硅溶胶的加入而有所降低。硅溶胶材料具有较低的表面张力,并有很好的电性质。但由于分子间作用力小,其机械性能略低。表3的实验结果证明了这一点,当环氧改性硅溶胶用量达到1%、1.5%、2%时,涂膜耐酸浸泡很差。用量为0.5%时,涂层的耐酸、耐碱、耐蒸馏水、耐盐水、耐汽油浸泡效果很好。

　　表3耐腐蚀性能测试结果

　　2.5极化曲线图谱分析

　　图4为水性空白色漆及改性色漆的极化曲线。

　　图4空白色漆及改性色漆的极化曲线
　　
　　(a)—加入1%环氧改性硅溶胶;(b)—加入015%环氧改性硅溶胶;(c)—水性空白色漆;(d)—加入2%环氧改性硅溶胶;(e)—加入1.5%环氧改性硅溶胶

　　 　　观察图4的曲线,加入0.5%环氧改性硅溶胶的改性色漆比其他配比的改性色漆有着明显的区别。首先,0.5%环氧改性硅溶胶的改性色漆比水性空白色漆的腐蚀电位要高。电位变高的原因是阴极反应的有效抑制(SiO2的等电点低,在pH>2时会出现负表面电荷)。其次,0.5%环氧改性硅溶胶的改性色漆的维钝电流比水性空白色漆的要低,这可以说明在阻止电化学腐蚀过程中,环氧改性硅溶胶改性的色漆涂层确实提供了一个物理及化学屏障。该化学屏障是表面改性作用。这个屏障在大约750mV的高电位会失去作用。水性空白色漆的极化曲线与015%环氧改性硅溶胶的改性色漆的极化曲线有着明显的区别。水性空白色漆有钝化区,水性空白色漆极化曲线从钝化区电流突然增大表明涂层被破坏。致钝电流较大表明进行了活跃的电化学反应。电位的持续增大结果是电流密度的快速增加。再次,0.5%环氧改性硅溶胶的改性色漆的腐蚀电流要比水性空白色漆要小得多。溶胶-凝胶过程得到的环氧改性硅溶胶在涂层中防腐蚀的作用,很大程度上取决于溶胶-凝胶过程中条件的控制。在实验中,溶胶的制备过程中使用了盐酸催化。通过酸催化可以得到线型的硅聚合物链。当涂覆于马口铁板上时,在干燥的过程中由于溶剂的挥发形成致密的涂膜时,基于线型硅聚合物链的溶胶-凝胶网状结构会遭到破坏。涂膜固化时会进一步进行缩聚反应,结果形成了更坚固的网状结构,这可以抵制毛细张力,阻止致密的溶胶-凝胶涂层的形成。通过图4可看出,相比水性空白色漆及其他配比的改性色漆,0.5%环氧改性硅溶胶的改性色漆的防腐蚀性能有着极大的增强。
　　
　　2.6腐蚀前后涂层表观形貌分析
　　
　　从极化曲线分析结果可得出,加入015%环氧改性硅溶胶的改性色漆具有良好的耐腐蚀性能。为了直观地反应涂层耐盐水腐蚀性能,在制备好的涂层表面用钢片画交叉线,然后将涂层浸泡于3.5%的NaCl溶液中7d,用数码照片记录了涂层腐蚀后的表观形貌。比较图5(a)和(b)可看出,涂层在315%NaCl溶液中浸泡7d后,未改性的水性空白色漆在划线交叉处已经被严重腐蚀,而加入0.5%环氧改性硅溶胶的改性色漆涂层在划线交叉处其腐蚀程度较轻。通过腐蚀后涂层表观形貌的图片,可得出结论:相比于空白色漆,加入015%环氧改性硅溶胶凝胶的改性色漆的耐腐蚀性能大大增加。

　　图5腐蚀后涂层表观形貌照片

　　(a)—空白色漆涂层;(b)—015%改性水性色漆涂层
　　
　　3结语
　　
　　(1)对制备的SiO2/改性水性丙烯酸铁红漆有机无机杂化涂层进行性能测试。实验结果发现:当KH560改性硅溶胶与空白水性丙烯酸铁红漆的配比为0.5%时,涂层的附着力、硬度、耐冲击性、柔韧性很好,同时涂层的耐酸、耐碱、耐汽油、耐蒸馏水、耐盐水效果达到实际使用水平。(2)通过对制备涂层进行TGA测试,发现当环氧改性硅溶胶与空白水性丙烯酸铁红漆的配比为0.5%时,涂层的耐高温性能很强。一方面是因为Si—O—Si键能较强,破坏其需要更高能量,另一方面,无机SiO2网络与丙烯酸乳液形成相互交联的互穿结构,使得聚合物链段在热应力作用下的运动变得困难,从而显著提高了杂化涂料的耐热性。极化曲线测试发现,改性色漆涂层的耐腐蚀性能很高。