高耐磨厚涂型双组分聚氨酯地板漆的研制

　　孟贤玲 吴竞 曹震
　　
　　（常州光辉化工有限公司，213016）
　　
　　摘要：选用浅色蓖麻油、苯酐、苯甲酸、95%甘油、乙二酸制备了施工性、柔韧性良好、厚涂不易开裂的高耐磨厚涂型双组分聚氨酯地板漆。选用合适的脱水剂及催干剂可有效抑制聚氨酯漆施工过程中产生的气泡，即使在高湿度条件下，厚涂施工也能获得光洁无泡的表面，而添加耐磨助剂能大幅度提高聚氨酯漆的耐磨性以及摩擦保光性。
　　
　　关键词：双组分聚氨酯地板漆；厚涂涂料；耐磨性；保光性
　　
　　实木地板具有脚感舒适、木纹美观、自然典雅的特点，作为一种高档的家装材料，长期深受消费者青睐。实木地板所用的双组分聚氨酯地板漆对硬度和耐磨性要求较高，如果厚涂施工，往往由于涂膜固化后应力过大，柔韧性不佳，漆膜很容易开裂，且聚氨酯漆厚涂施工会产生气泡，空气湿度大时尤为严重［1］。因此，施工时每道干漆膜厚度一般在50μm左右，常常需要施工6道涂料才能有令人满意的外观效果。另外，聚氨酯地板漆虽然具有很好的耐磨性，但表面摩擦保光性却较差，使用不久就会严重失光［2］。本文研制的高耐磨厚涂型双组分聚氨酯地板漆一次施工干膜厚度在100μm左右，涂刷3道涂料即可形成丰满漆膜，大大缩短了施工工期，且提高了外观装饰效果。
　　
　　1实验部分
　　
　　1.1原材料
　　
　　苯酐：工业品，含量≥99.2%；苯甲酸：工业品，含量≥98%；浅色蓖麻油：色泽≤2，碘值80~88，酸值≤2.0；95%甘油：工业品；乙二酸：工业品；醋酸丁酯：无水级；二甲苯：工业品；DBE（二丁醚）：工业品；丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）：工业品；复合抗氧剂（自制）；L-75：BAYER；消泡剂及流平剂：BYK；辛酸亚锡：AIRPRODUCTS；乙酰乙酸锆：KING；2-（3-甲基丁基）-1，3-唑烷：DOW；气相二氧化硅分散液VPDisp.co1030：DEGUSSA。
　　
　　1.2浅色蓖麻油树脂的合成
　　
　　将苯酐、苯甲酸、浅色蓖麻油、甘油、复合抗氧剂按一定的比例混合，装入带有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，搅拌，在氮气保护下升温至240℃，醇解3h后，降温至80℃以下，再加入一定量的复合抗氧剂，以及苯酐、乙二酸、苯甲酸、二甲苯，回流，在氮气保护下升温至220℃，酯化反应，待酸值、黏度合格后，兑稀。树脂指标：色泽≤2（铁钴比色）；固含量65%；羟值180mgKOH/g；油度45。
　　
　　1.3聚氨酯地板漆的制备

　　聚氨酯地板漆配方见表1。

　　注：A∶B=1∶1。
　　
　　1.4性能检测结果

　　聚氨酯地板漆的性能检测结果见表2。

　　2结果与讨论
　　
　　2.1n（-NCO）/n（-OH）比例的确定

　　 　　确定双组分聚氨酯涂料合适的n（-NCO）/n（-OH）比例非常重要。当n（-NCO）/n（-OH）<1时，未反应的羟基较多，漆膜的交联密度低，少量未反应的羟基组分起到增塑剂的作用，会降低漆膜的硬度和耐磨性。当n（-NCO）/n（-OH）>1时，过量的-NCO会与空气和施工界面的水分反应生成脲，提高了漆膜的交联密度，Tg值（玻璃化转变温度）较高，硬度和耐磨性都较好，但柔韧性降低，同时产生气泡的几率增加。综合平衡各方面性能，本配方确定n（-NCO）/n（-OH）=1.05∶1。
　　
　　2.2不同类型主体树脂对漆膜性能的影响
　　
　　本实验选用浅色蓖麻油树脂以及市场上常用的丙烯酸树脂、聚酯树脂配制成聚氨酯地板漆，其中n（-NCO）/n（-OH）=1.05∶1，催干剂为二丁基二月桂酸锡（用量0.1%）。不同类型主体树脂对漆膜性能的影响见表3。由表3可以看出：采用丙烯酸树脂的聚氨酯地板漆丰满度较差，表干偏快，厚涂施工时气泡容易被封闭在漆膜内，而且表面耐划伤性较差，当施工漆膜较厚时，容易出现开裂现象；采用聚酯树脂的聚氨酯地板漆性能比较均衡，但施工性欠佳，施工时刷痕较重，流平不理想；蓖麻油醇酸树脂的施工性、柔韧性、耐划伤性优异，缺点是树脂的色泽较深，可以通过添加复合抗氧剂及氮气保护来控制树脂的色泽在2号左右。

　　表3不同类型的主体树脂对漆膜性能的影响

　　2.3催干剂对漆膜性能和固化速度的影响
　　
　　为了缩短施工周期，加快漆膜固化速度，尤其在冬季气温较低时，家装用聚氨酯涂料必须使用催干剂［3］。催干剂的品种、用量决定了漆膜的性能、固化速度和施工时效。聚氨酯涂料常用的催干剂有二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、乙酰乙酸锆等。聚氨酯涂料固化过程中主要有两种反应，主反应是-NCO和-OH反应生成氨酯键，副反应是-NCO和水反应生成脲，同时产生CO2，如果CO2没有及时从漆膜中释出，就会生成气泡。催干剂对漆膜性能的影响见表4。催干剂用量为总配方量的0.2%，干膜厚度为100μm。由表4可以看出：采用催干剂可以有效提高反应速度；采用辛酸亚锡催干剂，-NCO/-OH的反应速度是-NCO/水的反应速度的540倍，利用这种选择性，可以有效抑制CO2的产生。

　　表4催干剂对漆膜性能的影响

　　2.4耐磨助剂的确定
　　
　　聚氨酯地板的耐磨性以及表面擦伤保光性是很重要的指标。常用的聚氨酯地板漆具有很好的耐磨性，但表面磨擦保光性不好，使用一段时间后，光泽往往下降较大。试验表明：通过控制树脂合适的柔韧性以及采用耐磨助剂，可以提高漆膜的耐磨性以及表面擦伤性。为测试耐磨助剂的效果，本实验分别将硅烷偶联剂处理过的氧化铝微粉、蜡分散液BYK-Ceracol601、有机硅类耐磨助剂BYK306、气相二氧化硅分散液VPDisp.co1030加入清漆中，高速分散均匀，然后按规定制板，按GB/T1768—1979规定方法检测耐磨性。耐表面擦伤性采用494型耐擦拭测定仪测定，加载质量350g，200次往复擦拭，对比擦拭前后的光泽变化来判断效果。检验结果见表5。

　　　表5不同耐磨助剂的耐擦伤性比较

　　由表5可以看出：空白样漆膜的耐擦伤性和耐磨性最差，200次往复擦拭后，漆膜表面基本失光；有机硅类助剂对漆膜表面的耐擦伤性有一定作用，但对漆膜的耐磨性无明显作用；氧化铝微粉、蜡分散液、气相二氧化硅分散液对漆膜的耐擦伤性和耐磨性都有利。其中添加氧化铝微粉的涂料初始光泽最低，贮存易沉淀，可添加防沉剂，但这样会影响流平性，而且漆膜透明度不佳；蜡分散液对层间附着力不利，而且明显降低了漆膜表面摩擦系数，不适用于地板。综合考虑，选择气相二氧化硅分散液作为耐磨助剂。

　　 　　2.5脱水剂的应用
　　
　　聚氨酯漆中-NCO和水反应产生CO2是漆膜中气泡的主要来源，特别是当溶剂中含水或者空气湿度较大时施工，气泡会相当严重。通过添加脱水剂可以有效去除溶剂中的水分，消除气泡和针孔，减轻失光和雾影。聚氨酯漆常用的脱水剂有：甲苯磺酰异氰酸酯、原甲酸（三）乙酯、唑烷和分子筛等。为检验脱水剂的效果，分别将甲苯磺酰异氰酸酯、原甲酸（三）乙酯、2-（3-甲基丁基）-1，3-唑烷加入清漆中（用量2%），密封6h后与固化剂混合制板，迅速将制好的样板置于温度（23±2）℃，湿度（96±2）%的调温调湿箱中，12h后取出，观察样板表面状况，见表6。

　　表6不同脱水剂的性能比较

　　由表6可以看出：脱水剂对抑制聚氨酯漆的气泡均有作用，其中2-（3-甲基丁基）-1，3-唑烷的效果最明显，即使在高湿度条件下也能有效抑制水分的影响，避免气泡和针孔，保证漆膜的光泽和鲜艳性。
　　
　　2.6混合溶剂的选择
　　
　　聚氨酯地板漆多采用酯类、酮类和芳烃类混合溶剂。所用的溶剂首先要考虑溶剂中不能含有可与-NCO基团反应的水、游离酸和醇等物质，其次要考虑到溶剂的溶解力以及对-NCO基团反应活性的影响。为保证涂膜具有良好的外观，溶剂的挥发速度也必须考虑。当溶剂中含有水时，-NCO基团会与水反应生成CO2，在涂膜中产生气泡或针孔，如果有游离酸和醇等物质，会与-NCO基团反应，影响体系的-NCO和-OH比例，所以必须使用氨酯级溶剂。异氰酸酯反应有非常强的溶剂效应，溶剂的极性将直接影响反应速度，溶剂的极性越大，异氰酸酯与羟基的反应越慢。这是因为溶剂的极性越大，越易与羟基形成氢键发生缔合，降低-NCO和-OH的反应速度。由于本实验中使用了较高浓度的催化剂，所以混合溶剂中也使用较多的酯类、酮类等高极性溶剂，以控制反应速度，降低黏度，保证必要的施工时限。溶剂的挥发速度对涂料成膜和外观有很大的影响。溶剂挥发过快，导致涂膜流平性不好，在空气湿度较大时容易失光和发白。如果涂膜表干过快，基材表面的空气以及涂膜内部反应产生的气体不能及时扩散和释放，就会残留在涂膜中形成气泡；溶剂挥发过慢，容易流挂，表面沾尘。为了避免树脂在成膜过程中析出，必须保证具有较强溶解力的溶剂最后挥发。合上述因素，本实验选择了二甲苯、醋酸丁酯、100#溶剂、PMA（丙二醇甲醚醋酸酯）组成的混合溶剂，确定混合溶剂的比例为n（二甲苯）∶n（醋酸丁酯）∶n（100#溶剂）∶n（PMA）=2∶3∶2∶3。由于地板漆施工面积往往较大，为提高流平性及光泽，适当延缓涂膜表干，以便消泡和减少施工时的接痕，在混合溶剂中添加了3%~5%高沸点溶剂DBE，保证了地板漆良好的施工性和外观。
　　
　　3结语
　　
　　（1）选用浅色蓖麻油、苯酐、苯甲酸、95%甘油、乙二酸制备了施工性及柔韧性良好、厚涂不易开裂的聚氨酯地板漆树脂。（2）选用合适的脱水剂及催干剂可有效抑制聚氨酯漆施工过程中产生的气泡，即使在高湿度条件下，厚涂施工也能获得光洁无泡的表面。（3）合适的耐磨助剂能大幅度提高聚氨酯漆的耐磨性以及摩擦保光性。