酸木质素改性酚醛树脂胶粘剂的研究

　　徐若愚1张静2龚方红1
　　
　　（1．常州大学材料科学与工程学院江苏常州213016；2．常州大学化学化工学院江苏常州213016）
　　
　　［摘要］分别用硫酸、硝酸和盐酸从造纸黑液中提取木质素，用酸木质素来替代部分苯酚合成酚醛树脂胶粘剂，对产物进行了固体含量、游离甲醛含量和胶合强度的测定，并用红外光谱对其进行了结构表征。作者考察了酚醛比（物质的量比）和酸木质素的替代量对胶粘剂性能的影响。结果表明：当ｎ（苯酚）：ｎ（甲醛）＝1：1.5，硝酸木质素的替代量为20%时，胶粘剂的综合性能最优。
　　
　　［关键词］黑液酸木质素酚醛树脂胶粘剂游离甲醛
　　
　　黑液是造纸厂用烧碱法和亚硫酸盐法蒸煮植物纤维原料造纸浆后排出的废液，内含大量的木质素及一些有机酸盐和残余的氢氧化钠、硫酸钠等。木质素是含量仅次于纤维素的有机物质，如果黑液排放到江河里不仅浪费资源，还对生态环境造成了了巨大的破坏。作者用酸提取黑液中的木质素并替代部分苯酚用于合成木质素－酚醛树脂胶粘剂，这样既改善了胶粘剂的性能，又降低了成本，达到环境保护和资源化利用目的。
　　
　　１实验部分
　　
　　1.1原料与试剂
　　
　　苯酚，AR，上海凌峰化学试剂有限公司；甲醛，AR，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，AR，国药集团化学试剂有限公司；造纸黑液，常州大学自制；盐酸羟胺，AR，国药集团化学试剂有限公司；无水甲醇，AR，上海振兴化工一厂。
　　
　　1.2试样的制备
　　
　　1.2.1酸木质素的制备首先将阔叶木木片在碱性环境下蒸煮，是用强碱和高压水蒸汽从木片中萃取出木质素，形成木质素碱性溶液，然后用酸从原料液中提取木质素。
　　
　　1.2.2酸木质素替代部分苯酚胶粘剂的制备在装有电动搅拌器、回流冷流管和温度计的三口烧瓶中一次加入一定量熔化的苯酚、氢氧化钠（配成40%溶液）。启动电动搅拌器，在45℃搅拌10～15ｍｉｎ，然后滴加第一批甲醛溶液（占总加入量的80%％），在25ｍｉｎ内滴加完，并控制滴加速度。在半小时内将温度升到87℃，并滴加剩余的甲醛溶液，继续升温至93℃，反应60ｍｉｎ后加入计量的酸木质素，继续反应40ｍｉｎ后降温至40℃出料。

　　图1酸木质素的制备工艺流程

　　1.3分析与测试
　　
　　1.3.1黏度的测定按GB/T14074-2006要求测定，所用仪器为NDJ-79旋转式粘度计（上海安德仪器设备有限公司）。
　　
　　1.3.2固体含量的测定按GB/T14074-2006要求测定胶粘剂的固体含量（按质量分数计算）。
　　
　　1.3.3游离甲醛质量分数的测定按HG/T2622-94要求测定，所用的仪器为酸度计（杭州雷磁分析仪器厂）。
　　
　　1.3.4胶合强度的测定按GB/T17657-1999制备人造板试件，然后涂上酚醛树脂胶粘剂，常温放置30ｍｉｎ后进行热压。在压力1.3ＭＰａ，温度为135℃，时间为300ｓ下热压成型。将制好的人造板试件于室温放置24ｈ后，进行胶合强度试验。

　　 　　2结果与讨论
　　
　　2.1反应物甲醛与苯酚最佳的物质的量比
　　
　　反应物甲醛与苯酚的物质的量比，不仅影响产品游离甲醛含量，还影响到产品的性能，如表1所示：由表1可知，随着F/P物质的量的增大，黏度和胶合强度逐渐增大，固体含量和游离甲醛含量随之降低。这是因为在合成反应中过量的甲醛更加有利于形成多羟甲基酚，可提高树脂的交联密度，从而黏度和胶合强度增大，但同时胶中的游离甲醛含量也较高。所用甲醛为37％的溶液，随着甲醛溶液用量的增加，体系中水分的含量也不断增加，因此胶粘剂的固体含量逐渐下降。当F/P物质的量比从1.5上升到1.9时，游离甲醛含量大幅度增加，固体含量下降。综合考虑，在后续实验中选取F/P物质的量比为1.5进行研究。

　　表1不同酚醛树脂胶粘剂性能的影响

　　2.2不同酸提取的木质素对胶粘剂性能的影响

　　图2不同类型木质素的添加量对游离甲醛含量的影响

　　2.2.1对游离甲醛含量的影响由图2可知，随着3种木质素替代量的增加，游离甲醛含量呈先下降后上升的趋势。由于当木质素含量较少时，木质素的酚化程序促进了木质素的活性，使得木质素酚羟基可与甲醛进一步反应，降低游离甲醛的含量。而当木质素超过一定量时就会发生副反应生成甲醛，导致游离甲醛含量上升。用硝酸提取的木质素能够提取的苯酚的量最多的可达20%可以使游离甲醛含量降至0.063%，而硫酸和盐酸提取的木质素代替苯酚量达15%时游离甲醛含量分别是0.115%和0.075%，所以硝酸降解木质素的效果优于硫酸和盐酸降解，使木质素可以充分地参加反应，从而更有效地减少游离甲醛的含量。

　　 　　2.2.2对胶合强度的影响由图３可知，随着硫酸木质素和硝酸木质素替代量的增加，胶粘剂的胶合强度呈先上升后下降的趋势，盐酸木质素改性胶粘剂的胶合强度变化不稳定，硝酸木质素改性胶粘剂的胶合强度明显高于其他两种酸木质素。这是由于硫酸木质素和盐酸木质素的纯度不高含有糖类等杂质，这些杂质不参与反应，导致胶合强度下降。当硝酸木质素的替代量为20%时，胶合强度达到最大值4.60ＭＰａ。综合以上3图可知，当硫酸木质素和盐酸木质素的替代量为15%时，胶粘剂综合性能较优，游离甲醛含量分别为0.015%、0.075%，胶合强度分别为4.18ＭＰａ、3.74ＭＰａ，当硝酸木质素的替代量为20%时，游离甲醛含量降低到0.063%，且胶合强度高达4.60ＭＰａ。

　　图3不同类型木质素的添加量对胶合强度的影响

　　2.3红外光谱表征
　　
　　从图4可以看出，PF胶粘剂和木质素PF胶粘剂的红外谱图主要吸收峰相似。3300～3450／ｃｍ为羟基O-H的伸缩振动；2923/ｃｍ为C-H的伸缩振动；1605/ｃｍ和1478/ｃｍ为苯环C＝C伸缩振动；1245/ｃｍ为酚羟基C-O的伸缩振动；1150/ｃｍ为叔羟基C－O的伸缩振动；1017/ｃｍ为伯羟基C-O的伸缩振动；694/ｃｍ和759/ｃｍ为芳环的单取代Ｃ－Ｈ的面外弯曲振动；８９０／ｃｍ为１，２，４，６四取代苯环上Ｃ－Ｈ的面外弯曲振动［７］，１１２２／ｃｍ为Ｃ－Ｏ－Ｃ的反对称收缩振动。加１５％的黑液后，胶粘剂在１１２２／ｃｍ处的吸收峰消失，说明木质素与甲醛发生反应生成了羟甲基的物质，该物质与酚醛树脂胶粘剂中的醚类物质发生缩合反应，提高了交联密度，从而提高了胶合强度。

　　图4PF胶粘剂和木质素PE胶粘剂的红外光谱图

　　３结论
　　
　　（１）苯酚和甲醛的物质的量比直接影响到酚醛树脂胶粘剂的黏度、固体含量、游离甲醛含量和胶合强度，当ｎ（苯酚）∶ｎ（甲醛）＝１∶１．５时，胶粘剂的综合性能比较优异，酚醛树脂胶粘剂的固体质量分数为５６．０１％，黏度为１５０ＭＰａ·ｓ，游离甲醛含量为０．１２６％，胶合强度达到２．５０ＭＰａ。
　　
　　（２）木质素的加入降低了胶粘剂游离甲醛含量，提高了固体含量和胶合强度。当硫酸木质素和盐酸木质素的替代量为１５％时，胶粘剂的综合性能较好，当硝酸木质素的替代量为２０％时，胶粘剂的各项性能均优于其他两种木质素酚醛树脂胶粘剂。因此，硝酸提取的木质素对酚醛树脂胶粘剂改性效果最优。