环氧树脂及其胶粘剂的增韧改性研究进展

　　杨卫朋，郝壮，明璐
　　
　　（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710129）
　　
　　摘要：综述了环氧树脂（EP）及其胶粘剂的增韧改性研究进展。介绍了EP增韧方法[包括橡胶类弹性体增韧改性EP、互穿聚合物网络（IPN）增韧改性EP、聚硅氧烷（PDMS）增韧改性EP、纳米粒子增韧改性EP和超支化聚合物（HBP）增韧改性EP等]及相关增韧机制。展望了今后EP及其胶粘剂的增韧改性发展方向。
　　
　　关键词：环氧树脂；胶粘剂；增韧；改性
　　
　　中图分类号：TQ433.437：TQ323.5文献标志码：A文章编号：1004－2849（2011）10－0058-05
　　
　　0前言
　　
　　环氧树脂（EP）是指其分子结构中至少含有两个环氧基团的高分子材料。EP具有良好的综合性能，能以各种形式（如增强塑料、胶接材料、密封剂和涂料等）广泛应用于诸多领域。未改性EP固化物脆性大、耐冲击强度低且易开裂（韧性不足），从而极大限制了其在某些重点技术领域的应用空间。本研究重点综述了近年来各种改性EP的增韧方法，其中绝大部分增韧方法可用于EP胶粘剂的增韧改性。
　　
　　1增韧改性EP及其胶粘剂
　　
　　1.1橡胶类弹性体增韧改性EP
　　
　　1.1.1有关橡胶类弹性体增韧EP的理论
　　
　　橡胶类弹性体是较早用于增韧EP的方法之一。早期的增韧理论有Merz等[1]提出的能量直接吸收理论和Newman等[2]提出的屈服膨胀理论。早期的理论虽能解释某些试验现象，但不能普遍获得人们的认可。随着科学技术的不断发展，在早期理论基础上，建立了初步的橡胶增韧理论体系。目前被人们普遍接受的增韧理论有Bucknall等[3-4]提出的银纹-剪切带理论。该理论认为橡胶颗料在增韧体系中发挥两个重要的作用：一是作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带；二是控制银纹的发展，并使银纹终止而不致发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展；大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量，故材料的冲击强度显著提高。另外，影响较大的是Kinloch等[5]建立的孔洞剪切屈服理论认为：裂纹前段的三向应力场与颗粒相固化残余应力的叠加作用，使颗粒内部或颗粒/基体界面处破裂而产生孔洞；这些孔洞一方面产生体膨胀，另一方面又由于颗粒赤道上的应力集中而诱发相邻颗粒间基体的局部剪切屈服；这种屈服会导致裂纹尖端钝化，进一步达到减少应力集中和阻止断裂的目的。
　　
　　1.1.2橡胶弹性体的类型
　　
　　目前用于增韧EP的反应性橡胶及弹性体主要包括端羧基丁腈橡胶（CTPB）、端羟基丁腈橡胶（HTBN）、端环氧基丁腈橡胶和聚硫橡胶等。Chikhi[6]等用端氨基丁腈橡胶（ATBN）改善EP的韧性，并对其热力学性能和玻璃化转变温度（Tg）等进行了表征。

　　 　　研究结果表明：ATBN的引入能显著改善EP体系的韧性，其缺口处的冲击强度从0.85kJ/m2增至2.86kJ/m2，无缺口处的冲击强度从4.19kJ/m2增至14.26kJ/m2；其增韧机制是局部塑性剪切变形、Tg降低所致。赵祺等[7]以内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐为固化剂，用聚硫橡胶增韧EP。研究结果表明：加入20%聚硫橡胶后，EP胶粘剂的拉伸弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率、断裂能量和冲击强度分别增加了27%、34%、22%、48%和330%；聚硫橡胶增韧EP胶粘剂的综合力学性能明显提高，但其动态模量降低、Tg下降。
　　
　　齐鑫等[8]以吡啶基官能化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBSVP）为基料，合成了环氧化SBSVP（ESBSVP），并以此作为EP的增韧改性剂。研究结果表明：当w（ESBSVP）=3%时，改性体系的冲击强度最大，并且比未改性EP体系提高了85%；经ESBSVP增韧后，改性EP体系的断面呈明显的韧性断裂特征；EP体系在改善韧性的同时，其Tg略有增加。Shukla等[9]将不同浓度的液体CTPB与EP进行共混，然后用质量分数为40%的聚酰胺固化。研究结果表明：不同比例的CTPB均可显著改善EP体系的冲击强度；当w（CTPB）=15%时，改性EP体系的冲击强度达到最大值；改性EP体系具有微相分离结构，其分散相中橡胶颗粒能阻碍裂纹的传播路径，致使其拉伸强度、冲击强度等明显提高。Zeng等[10]采用正电子湮没技术从微观凝聚态结构/自由体积角度研究了HTBN增韧EP的一般规律，证实了HTBN含量与其增韧效果密切相关。研究结果表明：当w（HTBN）=5%时，改性体系的冲击强度比纯EP提高了50%左右，此时HTBN在EP基体中分散良好，并且增韧效果最佳；继续增加HTBN含量，HTBN分散相尺寸变大，相间粘接力变小，韧性呈下降态势；当w（HTBN）=20%时，改性体系的冲击强度已降至纯EP水平。Bakar等[11]用端-NCO基PU（聚氨酯）改性EP。研究结果表明：-NCO基含量越大改性体系的断裂韧性越佳；当w（PU）=20%时，改性体系的冲击强度相对最高，其拉伸强度和断裂伸长率均提高了15%左右；PU的引入对改性体系的硬度影响不大，但弹性拉伸模量和Tg明显降低，具有软化效应；EP基体中羟基与PU中-NCO基发生物理或化学交联反应，故PU对EP的改性效果最佳。
　　
　　1.2互穿聚合物网络（IPN）增韧改性EP
　　
　　IPN是指由两种或两种以上聚合物相互贯穿、互相缠结在一起的立体网状结构共混物。若构成IPN的两种聚合物都是交联型的，则称为完全IPN；若只有一种聚合物是交联型的，另一种是线性聚合物，则称为Semi-IPN。就制备方法而言，IPN接近于接枝共聚-共混；就相间有无化学结合而言，IPN接近于机械共混。这种聚合物的特点是一种材料无规则贯穿至另一种材料，起到“强迫包容”和“协同效应”等作用。理想的IPN是在分子水平上的均匀贯穿，但大部分聚合物在热力学上的相容性欠佳，故难以得到理想的IPN。Chozhan等[12]以DDM（4，4′-二氨基二苯基甲烷）为固化剂，用VEO（乙烯基酯IPN）增韧EP/MMT（黏土）纳米复合材料。研究结果表明：EP中引入VEO后，改性体系的稳定性和冲击强度显著提高；当w（VEO）=10%、w（MMT）=5%时，改性体系的冲击强度比未改性EP体系提高了36.7%。
　　
　　穆中国等[13]采用梯度IPN法对EP进行增韧改性，并采用逐层浇铸法制备了不同层数的EP/PU梯度IPN。

　　 　　研究结果表明：梯度层数越多增韧效果越好，当梯度层数超过7层时增韧效果变化不大；增韧效果最好的7层梯度IPN使EP的冲击强度提高了3倍左右（普通IPN仅提高2倍左右）。Shinozaki等[14]用聚（苯甲基丙烯酸酯）（PBzMA）增韧EP。研究结果表明：原位聚合增加了改性剂与基体间的相容性；乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂引入到PBzMA中，有效增加了PBzMA和EP之间的相容性；当w（BzMA+EGDMA）=14%时，改性体系的断裂韧性增加了70%，弯曲强度略有降低，但Tg降低了30℃左右；PBzMA与EP之间可形成IPN结构，而影响IPN性能的主要因素有网络的互穿顺序、互穿程度、组分比及其交联程度等。全互穿IPN性能优于半互穿IPN，IPN间的相互缠结能有效提高不同聚合物的相容性，并使网络密度增大，故改性体系的综合性能得以明显提高。
　　
　　1.3聚硅氧烷（PDMS）增韧改性EP
　　
　　PDMS的主链是由硅原子、氧原子交替组成的稳定骨架，其侧链通过硅原子与有机基团（如甲基、苯基或乙烯基等）相连。由于PDMS特殊的分子结构和组成，使其集无机物与有机物特性于一体，具有优良的热氧化稳定性、低Tg（-123℃）、高疏水性和低应力等特点。有研究者认为[15]：PDMS与EP之间可形成“海岛结构”，即PDMS相形成“岛屿”，并分散在EP基体的“海洋”相之中；“海岛”的大小主要取决于PDMS化合物的Mr（相对分子质量），0.1μm程度的大小从物理性质角度来看是最合适的。用此类PDMS增韧EP，改性体系的弹性率、内应力和膨胀系数等明显降低，但PDMS与EP间相容性较差阻碍了该技术的进一步发展。李宏静等[16]采用端环氧基硅油及其聚醚胺预反应物、聚醚胺（D-230）等增韧EP。研究结果表明：当w（预反应物）=5%时，改性体系的拉伸强度略有增加，但韧性明显提高（这是由于有机硅与聚醚柔性链段通过EP主链或固化剂键合到致密的EP交联网络中，有利于提高材料的韧性）。端环氧基硅油与聚醚胺之间可以共混或共聚形式改性EP体系，但两者均含有“海岛结构”微米尺寸的弹性橡胶球；共聚改性体系的弹性橡胶球更多且呈圆形，并且其分布更均匀，增韧改性效果更显著。
　　
　　Liu等[17]合成了一种用于改性双酚A型二缩水甘油醚的高度环氧化PDMS（HEPSO）。研究结果表明：引入HEPSO后，改性体系的Tg增加了约8℃；当w（HEPSO）=4%时，改性体系的冲击强度、拉伸强度和断裂韧性等明显提高；PDMS与EP的相容性随着HEPSO中环氧基团含量增加而增大。HEPSO中环氧基团能在固化过程中参与化学交联网络的形成，从而能显著提高改性体系的韧性和热稳定性；改性体系的断面形态更加粗糙，并出现更多的微裂纹，这也进一步说明了增韧后的EP体系具有良好的韧性。Fu等[18]合成了一种含巯基的PDMS（MPOSS），并以此作为EP的增韧剂。研究结果表明：当MPOSS含量增至体系呈纳米复合结构时，MPOSS与EP间相容性较好；MPOSS可显著改善EP体系的冲击强度，其断面结构从脆性过渡到韧性阶段，同时断口处出现纤维屈服现象，符合原位增强增韧机制；体系的Tg有所降低。
　　
　　1.4纳米粒子增韧改性EP
　　
　　通常将粒径介于1~100nm之间并具有明显表面效应的颗粒称为纳米颗粒或纳米粒子。

　　 　　由于纳米粒子具有表面缺陷多、非配对原子多和比表面积大等特点，故其与聚合物发生物理或化学结合的可能性增大，而纳米粒子与基体间的界面粘接可承受、传递更大的应力，从而达到增强增韧的目的。然而，纳米粒子之间易发生团聚，致使复合材料的性能严重受损。因此，如何解决纳米粒子团聚问题已成为该研究领域的重要课题之一。无机纳米粒子增韧EP的机制比较复杂，目前较认同的理论主要有“银纹-钉锚”机制、“银纹-剪切带”机制等。
　　
　　Hsieh等[19]利用不同含量的纳米SiO2改性EP。研究结果表明：随着SiO2体积分数的不断增加，改性体系模量升高；SiO2的引入能明显改善体系的韧性，其增韧机制为局部塑性剪切变形。AI-Turaif[20]用两种不用尺寸的纳米TiO2颗粒按不同比例增韧改性EP。研究结果表明：少量纳米颗粒的加入能明显改善体系的拉伸应力、断裂伸长率、韧性、弹性模量和弯曲应力等力学性能；但纳米TiO2添加过多时，改性体系的力学性能会明显降低。这表明纳米粒子的尺寸对基体力学性能影响很大。Auad等[21]用纳米黏土改性EP-酚醛树脂。结果表明：改性体系的断裂韧性和杨氏模量分别增加了70%和20%，弯曲强度变化不大；其增韧机制主要包括微裂纹、裂纹偏转和基体剪切等。王蕊欣等[22]利用聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）接枝改性纳米Al2O3，并以PGMA/Al2O3作为EP灌封料的增韧改性剂。研究结果表明：接枝PGMA/Al2O3的最佳含量为0.7％，此时粒子表面的GMA能与基体环氧键进行化学键合，致使两者界面粘接牢固，并能有效分散体系中的残余应力，而无机粒子因吸收了大量冲击能而同时增强增韧了改性EP。姚兴芳等[23]采用CTBN-纳米SiO2增韧EP，并采用正交试验法制备了室温固化型双组分EP胶粘剂。研究结果表明：当m（EP）∶m（双增韧剂）=8∶1、m（CTBN）∶m（纳米SiO2）=2∶1以及甲组分于180℃反应2.5h时，相应胶粘剂的剪切强度为33.85MPa、剥离强度为5.92kN/m和冲击强度为18.24kJ/m2；双增韧剂（CTBN和纳米SiO2）都与EP发生了反应，并且双增韧剂增韧EP固化物的热稳定性较好；CTBN、纳米SiO2和双增韧剂增韧EP的机制分别为颗粒铆钉所诱发的剪切变形机制、银纹钝化机制和剪切变形/银纹钝化相结合形成的韧窝机制。
　　
　　1.5超支化聚合物（HBP）增韧改性EP
　　
　　HBP是以低分子为生长点，通过逐步控制重复反应而得到的一系列Mr不断增长的结构相似的化合物。传统的线性大分子在无外力作用时易以卷曲态形式存在于体系中；高度支化大分子因末端存在大量官能团而使其分子构型呈三维球形结构，由于其分子链不会像线性大分子那样无规则缠结在一起，故HBP表现出许多线性聚合物所不具备的特殊性能（如分子链缠结少、结晶困难、溶解性好、黏度低且具有大量可供改性的活性端基等）。HBP能有效增韧EP，其增韧机制一般认为是化学诱导相分离和粒子空穴化。将HBP应用于增韧改性EP还具有下列优点：①HBP的球状三维结构能有效降低EP固化物的收缩率；②HBP的活性端基能直接参与固化反应，并形成立体网状结构，而众多末端官能团能加快体系的固化速率；③HBP的特殊尺寸和球状结构杜绝了在传统增韧体系中所观察到的有害粒子的过滤效应，具有内增韧作用。
　　
　　董杰等[24]研究了超支化聚膦酸酯含量对EP固化体系力学性能和阻燃性等影响。

　　 　　研究结果表明：当w（超支化聚膦酸酯）=15%时，改性EP固化体系的拉伸强度和冲击强度分别提高了11.26%和306%，氧指数从22升至33，说明超支化聚膦酸酯具有良好的阻燃性。Zhou等[25]通过3-（三甲氧基硅烷）丙基甲基丙烯酸甲酯的水解，合成了HBPSi（超支化PDMS），然后制成韧性显著增强的HBPSi-EP共混物。Lv等[26]研究了超支化聚酯（HBP）和双金属氢氧化物（O-LDH）对EP热力学性能的影响。研究结果表明：HBP的引入能显著改善体系的冲击强度；当w（环氧超支化聚酯）=10%时，改性体系的冲击强度（9.5kJ/m）增加了30%；O-LDH能明显增加体系的刚度，HBP/O-LDH双重改性能同时改善体系的韧性、模量及刚度等性能。Parzuchowski等[27]合成了环状碳酸酯端基超支化聚醚（HBPG），并以此作为EP的增韧改性剂。研究结果表明：HBPG能显著改善基体的冲击韧性；当w（HBPG）=20%、固化剂稍过量时，改性EP体系的冲击强度最高；其韧性增加的主要原因是出现了微观相分离结构，而改性剂和固化剂的用量能影响第二相的结构形态，进而影响体系的最终力学性能。Yang等[28]用端羟基HBP增韧EP。研究结果表明：改性EP体系中存在着微观相分离结构，HBP颗粒作为第二相能均匀分布在EP基体中；少量纳米HBP第二相的引入有利于体系增强增韧，表现为改性EP体系的拉伸强度和冲击强度均明显增大，但Tg略有降低；当w（HBP）=2.5%时，改性EP体系的冲击强度增加了50%。
　　
　　1.6其他增韧技术
　　
　　王德波等[29]使用硫酸钙晶须对PU-EP进行改性。研究结果表明：硫酸钙晶须对PU-EP的改性机制为裂纹在晶须/基体界面处发生偏转，从而阻碍了裂纹的扩展；长度较短的晶须经有机化处理后，能有效改善PU-EP体系的粘接性能，表现为LY12铝合金胶接件的室温剥离强度提高了27％，100℃或-70℃时剪切强度分别提高了39％和10％，说明晶须对PU-EP高温性能的改善尤为明显。Rai等[30]用不同比例的ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）树脂改性EP。研究结果表明：当w（ABS）=4%时，EP基体的力学强度最佳；将不同比例的丝绸织物与EP-ABS进行共混改性，体系的力学性能显著增强。
　　
　　2结语
　　
　　目前，对EP增韧改性技术虽成果显著，但随着科学技术的快速发展，人们对EP的性能要求也会越来越高。因此，多种增韧方法并用、改性EP体系韧性提高的同时固有性能得以保留等，将是今后EP增韧改性的研究热点。
　　
　　参考文献
　　
　　[1]MerzEH，ClaverGC，BaerM.Studiesonheterogeneouspolymericsystems[J].JournalofPolymerScience，1956，22（101）：325-341.
　　
　　[2]NewmanS，StrellaS.Stress-strainbehaviorofrubber-reinforcedglassypolymers[J].JournalofAppliedPolymerScience，1965，9（6）：2297-2310.

　　 　　[3]BucknallCB，ClaytonD，KeastWE.Rubber-tougheningofplastics（PartII）：CreepmechanismsinHIPS/PPOblends[J].JournalofMaterialsScience，1972，7（12）：1443-1453.
　　
　　[4]BucknallCB.Fractureandfailureofmultiphasepolymersandpolymercomposites[J].AdvancesinPolymerScience，1978，27：121-148.
　　
　　[5]KinlochAJ，ShawSJ，TodDA，etal.Deformationandfracturebehaviourofarubber-toughenedepoxy（I）：Microstructureandfracturestudies[J].Polymer，1983，24（10）：1341-1354.
　　
　　[6]ChikhiN，FellahiS，BakarM.Modificationofepoxyresinusingreactiveliquid（ATBN）rubber[J].EuropeanPolymerJournal，2002，38（2）：251-264.
　　
　　[7]赵祺，廖宏，马玉珍.聚硫橡胶对环氧胶粘剂的增韧作用研究[J].化学研究与应用，2009，21（3）：432-434.
　　
　　[8]齐鑫，吕新颖，王辉，等.SBSVP的环氧化改性及其增韧环氧树脂的研究[J].高分子通报，2010（7）：87-90.
　　
　　[9]ShuklaSK，SrivastavaD.Studiesontheblendsofmodi-fiedepoxyresinandcarboxyl-terminatedpolybutadi-ene（CTPB）-II：Thermalandmechanicalcharacteristics[J].JournalofMaterialsScience，2007，42（9）：3215-3222.
　　
　　[10]ZengMF，SunXD，XiaoHQ，etal.Investigationoffreevolumeandtheinterfacial，andtougheningbehaviorforepoxyresin/rubbercompositesbypositronannihilation[J].RadiationPhysicsandChemistry，2008，77（3）：245-251.
　　
　　[11]BakarM，DukR，PrzybylekM，etal.Mechanicalandther-malpropertiesofepoxyresinmodifiedwithpolyurethane[J].JournalofReinforcedPlasticsandComposies，2009，28（17）：2107-2117.

　　 　　[12]ChozhanCK，RajasekaranR，AlagarM，etal.Thermo-mechanicalbehaviorofvinylesteroligomer-toughenedepoxy-clayhybridnanocomposites[J].InternationalJournalofPolymericMaterials，2008，57（4）：319-337.
　　
　　[13]穆中国，王源升.梯度互穿网络聚合物增韧环氧树脂的研究[J].武汉理工大学学报，2006，28（12）：45-47.
　　
　　[14]ShinozakiH，OyamaT，TakahashiA.Tougheningofamine-curedepoxyresinsbyinsitugeneratedpoly（benzylmethacrylate）[J].KobunshiRonbunshu，2009，66（6）：217-224.
　　
　　[15]孙勤良.环氧树脂最新进展[J].热固性树脂，1990（4）：48-61.