含硅聚氨酯预聚体改性聚丙烯酸酯清漆的制备

　　杨绪锋1，丁运生1，2，韦力达1
　　
　　（1.合肥工业大学化工学院高分子材料与化工研究所，合肥230009;2.可控化学与材料化工安徽省重点试验室，合肥230009）
　　
　　摘要:采用端羟基聚硅氧烷、功能单体与异佛尔酮二异氰酸酯缩聚制备新型含硅聚氨酯预聚体(Si-PU)，Si-PU与丙烯酸酯单体共聚，得到Si-PU改性聚丙烯酸酯。以改性聚丙烯酸酯为成膜物质，以异氰酸酯基树脂为固化剂按基团等物质的量比配制成双组分清漆，并制备涂膜。采用FT-IR对改性前后聚丙烯酸酯结构进行了表征。研究了Si-PU用量对聚丙烯酸酯清漆的黏度、耐热性、附着力及其涂膜绝缘性的影响。FT-IR表明，Si-PU已经接枝到了丙烯酸酯共聚物的骨架中。Si-PU质量分数在0～15%，涂膜的附着力不变，且Si-PU用量为聚丙烯酸酯的15%时，得到综合性能良好的含硅聚氨酯改性聚丙烯酸酯清漆。
　　
　　关键词:含硅聚氨酯;聚丙烯酸酯;清漆
　　
　　0前言
　　
　　有机硅改性聚丙烯酸酯能够提高聚丙烯酸酯树脂耐温、耐水、防潮等性能。由于有机硅与聚丙烯酸酯极性相差较大，两者的相容性较差，因此有效提高两者相容性成为有机硅改性聚丙烯酸酯的关键。聚氨酯材料具有优异的附着力及耐低温性能，将聚氨酯与有机硅有机结合并引入到聚丙烯酸酯中，可以改善三者相容性，得到具有三种材料性能优点的新材料，扩大材料的应用范围[1-5]。本研究通过设计合成出具有功能端基的含硅聚氨酯预聚体，用该预聚体改性聚丙烯酸酯，以期改善三者相容性，提高涂膜的耐热性、耐溶剂性及绝缘性能，且保持涂膜优良的附着性能，最终得到综合性能优异的改性聚丙烯酸酯清漆，制备的清漆可以用于木器、皮革、金属及复合材料的防护涂层。
　　
　　1试验部分
　　
　　1.1主要原料
　　
　　端羟基聚硅氧烷，山东大易化工;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，拜耳;功能单体、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯(BA)、醋酸丁酯(BAC)、正十二烷基硫醇（NDM），国药集团化学试剂;丙烯酸羟乙酯(2-HEMA)，广州三旺化工材料;偶氮二异丁腈(AIBN)，上海试赫四维化工;异氰酸酯基固化剂（HD-90），90%固含量，广东佛山金凤翔精细化工;流平剂，市售。
　　
　　1.2Si-PU预聚体的合成
　　
　　将计量的端羟基聚硅氧烷、IPDI、功能单体加入四口烧瓶中，在N2保护下于60℃反应4h，然后升温至75℃使反应完全，采用丙酮-二正丁胺法[6]测定体系中—NCO的含量不再变化为反应终点，最后，用BAC溶解产物至70%固含量，制得具有功能端基的含硅聚氨酯预聚体。
　　
　　1.3Si-PU改性聚丙烯酸酯的合成
　　
　　将占丙烯酸酯单体15%的Si-PU和BAC加入四口烧瓶中，并将计量的丙烯酸酯单体（MMA、BA、2-HEMA）、AIBN及NDM于烧杯中搅拌混合均匀，倒入滴液漏斗中。在N2保护下于80℃滴加混合液，2～3h内滴加完毕，继续反应2～3h后，升温至90℃，同时补加一定量的AIBN，反应1～2h后，减压脱除溶剂BAC，产物经沉淀、过滤、干燥，用BAC溶解得到50%固含量的Si-PU改性聚丙烯酸酯溶液。同样用上述方法制备固含量均为50%的聚丙烯酸酯溶液与Si-PU占丙烯酸酯单体质量分数为5%、10%、20%的改性聚丙烯酸酯溶液。
　　
　　1.4聚丙烯酸酯及Si-PU改性聚丙烯酸酯清漆的配制
　　
　　将固含量均为50%的聚丙烯酸酯和Si-PU改性聚丙烯酸酯分别与HD-90固化剂按照n(—OH)∶n(—NCO)=1∶1的比例配制，加入1%的流平剂，搅拌均匀后得到聚丙烯酸酯和Si-PU改性聚丙烯酸酯清漆。
　　
　　1.5涂膜的制备及性能测试
　　
　　参照GB/1727-92制备涂膜，于90℃烤箱中固化60min得到涂膜;参照GB/T9286-1998、GB/T6739-1996、GB/T1732-93、GB/T1735-79、GB/THG2-59-78、GB/T1728-79分别测试涂膜附着力、硬度、耐冲击性、耐热性、体积电阻率及固化时间。
　　
　　2结果与讨论
　　
　　2.1Si-PU改性聚丙烯酸酯清漆性能指标

　　Si-PU改性聚丙烯酸酯清漆性能指标如表1所示。

　　表1Si-PU改性聚丙烯酸酯清漆的性能

　　 　　
　　注：Si-PU用量为聚丙烯酸酯的15%。
　　
　　2.2Si-PU改性聚丙烯酸酯涂膜性能指标
　　
　　聚丙烯酸酯与Si-PU改性聚丙烯酸酯涂膜性能指标如表2所示。

　　表2聚丙烯酸酯与Si-PU改性聚丙烯酸酯涂膜的性能

　　注：Si-PU用量为聚丙烯酸酯的15%。
　　
　　由表2分析可知Si-PU改性聚丙烯酸酯涂膜的硬度、耐溶剂性能、绝缘性能较聚丙烯酸酯涂膜有了明显提高，这是由于体系中引入了有机硅，使得涂膜具有有机硅树脂的特性。而改性前后聚丙烯酸酯涂膜的附着力不变，这是由于Si-PU中含有氨基甲酸酯极性基团，在很大程度上不会降低Si-PU改性聚丙烯酸酯涂膜的附着力。由此分析，Si-PU改性聚丙烯酸酯兼具3种材料的优异性能，其综合性能得到了明显改善。
　　
　　2.3红外光谱分析
　　
　　由MAGNA-IR750型傅里叶变换红外光谱仪（HBr压片）测试聚丙烯酸酯与Si-PU改性聚丙烯酸酯，得到红外谱图如图1所示。图1为产物在500～2000cm-1的吸收峰。由图1可以明显看到谱图B在谱图A的基础上出现了新的吸收峰。其中，809cm-1为Si—CH3基团的伸缩振动吸收峰，1027cm-1和1072cm-1为Si—O—Si的特征吸收峰，1261cm-1为Si—CH3中CH3的对称变形特征吸收峰，1642cm-1、1548cm-1为氨基甲酸酯的结构特征吸收峰[7-8]，说明Si-PU已经接枝到聚丙烯酸酯分子链上。

　　图1聚丙烯酸酯（A）与Si-PU改性聚丙烯酸酯（B）红外光谱

　　2.4Si-PU用量对改性聚丙烯酸酯清漆黏度及其涂膜附着力的影响
　　
　　测试Si-PU改性聚丙烯酸酯清漆中Si-PU用量不同时，其黏度及涂膜附着力的变化。测试结果表明，Si-PU用量在0～15%（质量分数，后同）范围内，改性聚丙烯酸酯涂膜附着力不变，而达到20%时，附着力下降。Si-PU用量不同时，改性聚丙烯酸酯漆黏度变化结果如图2所示，由图2分析可知当Si-PU用量超过15%时，体系的黏度突增，不利于清漆的使用。因此，改性聚丙烯酸酯清漆中Si-PU用量应控制在15%以内。

　　图2Si-PU用量对改性聚丙烯酸酯涂料黏度的影响

　　2.5Si-PU用量对改性聚丙烯酸酯耐热性及其涂膜体积电阻率的影响

　　 　　用TG209F3型热重分析仪(10℃/min)和ZC-36型电性能测试仪分别测试Si-PU用量不同时，改性聚丙烯酸酯热分解温度及其涂膜体积电阻率的变化。测试结果如图3、图4和图5所示。由图3和图4分析可知，当Si-PU用量为15%时，改性聚丙烯酸酯起始分解温度较聚丙烯酸酯提高了8℃左右，最快分解温度提高了10℃左右[9-10]。图5表明随着Si-PU用量的增加，改性聚丙烯酸酯涂膜的体积电阻率明显提高[13]，当Si-PU用量为15%时，涂膜的体积电阻率增加约400倍。这是由于有机硅具有优异的耐热性和绝缘性能[11]，所以，在保证改性聚丙烯酸酯涂料流平性、复涂性及良好的附着力的前提下，共聚物中Si-PU的用量越高越好。由上述分析说明，当Si-PU的用量为15%时，改性聚丙烯酸酯漆的综合性能最好。

　　图3不同用量的Si-PU改性聚丙烯酸酯的TG曲线

　　图4不同用量的Si-PU改性聚丙烯酸酯的DTG曲线4

　　图5Si-PU用量对改性聚丙烯酸酯涂层

　　3结论
　　
　　（1）研究制备了一种具有功能端基的含硅聚氨酯预聚体，并用其改性聚丙烯酸酯，红外光谱分析表明，Si-PU已经接枝到聚丙烯酸酯分子链上。（2）Si-PU对聚丙烯酸酯清漆的绝缘性、耐热性、耐溶剂性能和硬度有了明显的改善，且Si-PU用量在0～15%（质量分数）范围内，附着力不变。（3）Si-PU改性聚丙烯酸酯中Si-PU用量为15%（质量分数）时，其综合性能最好，应用于金属、塑料及复合材料的防护涂层。