油气集输管线内防腐技术的研究进展

　　油气集输管：在油气开采及集输过程中，由于含有大量H2S、CO2、凝析油和地层水等介质，对油气井套管、钻采设备、井下工具、集输管线等造成了严重的腐蚀，从而造成套管穿孔、钻采设备失灵、管线开裂等事故，甚至危及人们的生命和财产安全。因此，硫化氢、二氧化碳和高矿化度采出水对油气田集输系统的管线及设备产生的腐蚀问题，成为当今研究的热门课题。而各油气田的腐蚀环境不同，甚至同一油田不同井次的管线和设备也各异，腐蚀的主要因素、腐蚀机理、腐蚀形态、腐蚀程度等就变得复杂多样，不可能找到一种对所有油气田都适用的有效防腐措施。因此，针对具体的油气田腐蚀问题，需要根据具体的腐蚀环境开展相对应的防腐研究。
　　
　　集输管线输送的介质通常为气体、水、烃类和固体颗粒等共存的多相流介质，目前大多数油气田注水开发后成为高含水油气田，为提高产量必须提高多相流介质输送量，从而加剧了管道内壁的腐蚀，所以管道内防腐技术是保证管道安全运行和延长管道使用寿命的重要措施。为适应油气管道的快速发展，管道内防腐技术必须引起足够重视。本文综述了管线内壁防腐技术的研究进展，主要介绍了缓蚀剂防腐、涂料防腐、电镀、复合管防腐等技术。
　　
　　1·油气集输管道内腐蚀
　　
　　管道内腐蚀受到管材质量、输送介质以及管道防腐水平的影响，油气集输管道内壁腐蚀主要包括：（1）H2S腐蚀：H2S离解出HS-、S2-吸附在金属表面，形成加速的吸附复合物离子Fe（HS-）。吸附的HS-、S2-使金属的点位移向负值，促进阴极放氢的加速，而氢原子为强去极化剂，易在阴极获得电子，同时使铁原子间金属键的强度大大削弱，进一步促进阳极溶解反应而使钢铁腐蚀；（2）CO2腐蚀：CO2与水接触形成碳酸，碳酸电离出氢离子，电离的氢离子直接还原析出氢，同时金属表面的HCO3-离子浓度极低时，H2O被还原析出氢；（3）多相流腐蚀：按其腐蚀环境可分为清洁环境的腐蚀、冲刷环境的腐蚀、腐蚀性环境的腐蚀，以及冲蚀和腐蚀同时存在的环境腐蚀。按腐蚀发生类型，管道内发生的腐蚀主要有：
　　
　　（1）均匀腐蚀：由于输送介质中含有采出水/水汽，在一定条件下与CO2、H2S等酸性气体结合对管道造成腐蚀；（2）坑蚀：管壁涂层或保护膜不均匀、硫及硫化物的沉淀、腐蚀产物膜出现结晶剥裂等产生坑蚀；（3）硫化物应力腐蚀开裂：硫化氢水解后吸附在钢表面的HS-会加速阴极放氢，从而导致材料韧性下降，脆性增加；（4）冲刷腐蚀：管道表面腐蚀产物直接被输送介质带走，新的金属不断裸露，从而加速了腐蚀。通常包括无碳酸盐覆盖膜情况下的均匀腐蚀、有碳酸盐覆盖膜情况下的均匀腐蚀、流动引起的台面状腐蚀、无膜区局部腐蚀。
　　
　　2·内防腐技术
　　
　　目前，国内外对油气集输管道内腐蚀采取了不同的防腐措施，主要包括：采用特殊材质，如不锈钢、合金、玻璃钢、碳钢+缓蚀剂、防腐涂层、衬塑等技术，辅以相应的腐蚀监测技术和防腐工艺来进行腐蚀控制；缓蚀剂防腐、涂料防腐、电镀、复合管防腐等技术。本文着重介绍在油田应用相对广泛的几种油气集输管道内防腐技术，如缓蚀剂防腐、涂料防腐、电镀、复合管防腐等。
　　
　　2.1缓蚀剂防腐
　　
　　缓蚀剂防腐是将少量的缓蚀剂加入到腐蚀介质中，以抑制金属或合金的腐蚀破坏过程和其机械性能改变过程，从而延长金属的使用寿命。缓蚀剂防腐具有用量极少、不改变环境就能获得优良防腐效果、不增加设备投资、操作简便、见效快、同一配方适用不同环境等优点，在油气工业中应用极为广泛。
　　
　　目前，国内外油气集输管道内防腐用的缓蚀剂的主要缓蚀成分是有机物，如链状有机胺及其衍生物、咪唑啉及其盐、季铵盐类、松香衍生物、磺酸盐、亚胺乙酸衍生物及炔醇类等。Hackerman等人的研究指出：对于相同系列的有机缓蚀剂，根据其分子式中杂原子的不同，缓蚀效率一般遵循如下的变化规律，即：P>Se>S>N>O。为确保缓蚀剂的效果，筛选的缓蚀剂除与地层水和油有良好的相容性外，还应与现场使用的水合物抑制剂、除硫剂、破乳剂等有良好的配伍性。

　　 　　2.2电镀防腐
　　
　　电镀层可以分为2种：阴极性镀层和阳极性镀层。前者是指被保护金属的电极电势低于电镀金属层的电极电势，比如钢铁表面上镀锡（此时阳极为铁，阴极为锡）；后者是指被保护金属的电极电势高于电镀金属层的电极电势，如在铁上镀锌（此时阳极为锌，阴极为铁）。当镀层完全覆盖于金属基体表面时，镀层可以隔离腐蚀介质与金属基体。由于被保护的金属在阳极性镀层中是阴极，即使受到损坏，受腐蚀的也是镀层本身，被保护的金属不受腐蚀；但被保护的金属在阴极性镀层时由于其为阳极，一经损坏，被保护的金属将直接与腐蚀介质接触进而腐蚀金属，此时，镀层的存在反而加速了被保护金属的腐蚀。尽管镀层能很好地保护管线，但是由于其价格较高，镀层工艺较复杂，推广应用受到一定限制。
　　
　　2.3复合管防腐
　　
　　目前常用的复合管主要有双金属复合管、玻璃钢内衬复合管和陶瓷内衬复合管。双金属复合管在国外已得到广泛应用，德国Butting公司生产的机械复合管、英国Proclad公司生产的冶金复合管在世界许多国家得到应用；我国的长庆油田分公司靖安首站、大庆油田的注水管道也采用了双金属复合管。玻璃钢由环氧树脂和增强玻璃纤维组成，具有防腐、防垢、减阻等优良性能。陶瓷内衬复合钢管是一种国际先进的复合新材料，从内到外分为3层：陶瓷、过渡层和钢材。由于内衬的陶瓷层具有耐磨、耐蚀、耐高温、高强度、高韧性、高抗冲击性和高抗热性等良好的综合性能，能适用于耐磨强度高，甚至更恶劣的环境。复合管能在一定程度上防止集输管线的腐蚀，但其与镀层一样，相对价格较高，而且对于特殊的地段需要特殊的材料，工艺较为复杂，成本较高。
　　
　　2.4涂料防腐
　　
　　涂层钢管广泛应用于油气田集输管线，其原理是在管道内壁和腐蚀介质之间提供一个隔离层，从而起到减缓腐蚀的作用。内涂层防腐技术可有效防止内腐蚀，节约大量的管材和维修费用，显著提高油气田的输送效率，减少清管次数。目前油田集输管线采用的内涂层防腐技术有：水泥砂浆内衬里技术；水性带锈复合防锈涂料内涂技术；玻璃钢管道内衬技术；H87内防腐涂层技术；玻璃鳞片漆内防腐技术；环氧粉末涂料内防腐技术；涂塑钢管等。现在应用较多的是涂覆涂层法，此法容易实施，具有比较完备的整套实施方案和检测手段，还可用机器人进行涂覆操作。

　　 　　管道内壁防腐涂料的性能要求包括：防腐蚀性、耐水性、耐压性、耐冲击性好，良好的黏结性、耐弯曲性、耐磨性、化学稳定性、耐热性，高硬度，摩擦系数小。目前，应用较多的涂料品种有：环氧酚醛、聚氨酯、环氧树脂、改性环氧、富锌、玻璃鳞片、聚苯胺等系列防腐涂料。国外石油天然气管道内壁防腐涂料多采用多元树脂改性重防腐蚀涂料，而环氧酚醛类涂料则为国内所青睐，但环氧酚醛类涂层归属于一种普通高分子型防腐涂层，其耐腐蚀性和耐高温性有限。由于内防腐涂层不可避免地存在针孔，而且流体及固体杂质，如砂子等的冲刷也使防腐层容易出现损伤，所以通常在使用防腐层的同时要添加适量的缓蚀剂。
　　
　　当前已有一些通过纳米技术对防腐材料进行改性的技术获得了专利，在市场上也已有这样的防腐材料出现。总的来看，纳米防腐技术还仅仅处于起步阶段，但具有极大的发展前景。例如，MikhailL.Zheludkevich等人在涂料中加入包载有缓蚀剂的纳米容器，纳米容器能对微环境的pH值产生响应从而释放出缓蚀剂，实现涂层的自修复。
　　
　　管道内涂层在长输送管线中的主要作用是减少摩擦阻力损失，降低操作成本，提高管线的输送能力；对于近距离输送不仅能减阻同时还能起到防腐作用。鉴于管道内涂层技术具有管道增输、节能、防腐等巨大优势，其在今后的大型输油输气管道中将进一步推广。