UV涂料用活性稀释剂的研究进展与前景

　　浦建光,高延敏,李为立,李照磊,袁清峰
　　
　　(江苏科技大学，江苏省先进焊接技术重点实验室，江苏镇江212003)
　　
　　摘要：简单介绍了紫外光固化涂料的固化原理,重点综述了应用于自由基、阳离子固化体系及混
　　
　　杂体系中活性稀释剂的研究进展。指出开发原料来源广泛、毒性低、价格适中,拥有高转化率、高聚合速率等优良性能的稀释剂,是未来UV涂料用稀释剂的发展方向。
　　
　　关键词：光固化涂料；自由基；阳离子；稀释剂
　　
　　0引言
　　
　　紫外光固化涂料是从20世纪60年代由Bayer公司开发的一种环保节能型涂料,开始由于技术不完善没有得到足够的重视,随着环保对涂料性能要求的提高,近年来UV技术得到了大幅度的提高,以低能耗、无污染和高品质等特点[1-4]越来越被人们所广泛接受,在涂料、黏合剂、印刷油墨等方面得到了广泛的应用[5]。紫外光固化涂料主要由树脂(低聚物)、稀释剂(单体)、交联剂(多功能团单体)和光引发剂或光敏剂等级成[6]。本文选取在近来比较活跃的紫外光固化(UV)涂料用稀释剂领域,其中包括自由基引发体系、阳离子引发体系及混杂体系用三大类进行了梳理和归纳,旨在对光固化涂料稀释剂的反应固化机理及涂料的设计应用技术论述,以期对UV涂料设计和使用提供有关稀释剂的系统理论和最新动态,对相关研究人员和工程人员提供帮助。
　　
　　1自由基固化
　　
　　自由基光固化是指在紫外光的照射下,通过自由基引发剂引发的聚合反应,包括链引发、链转移、链增长、链终止四个步骤[7]。具有固化速率快、原料成本较低等特点,但其基材附着力较差,氧阻聚效应较强,具有黏膜刺激性。光固化体系中的稀释剂是参加固化反应的活性稀释剂(reactivediluents)。活性稀释剂不仅可以降低体系的黏度,还能影响固化动力学、聚合程度以及所生成聚合物材料的各种性能[8]。按每个分子所含反应基团的多少,可以分为单官能团和多官能团活性稀释剂[9]。其中多官能团稀释剂包括双官能团和含3个或3个以上官能团的(甲基)丙烯酸酯。
　　
　　1.1单官能团活性稀释剂
　　
　　单官能团活性稀释剂每个分子仅含有一个可以参与固化反应的基团,一般要求具有较高的转化率、体积收缩小、交联密度低、黏度低、固化速度慢等特点。很多单官能团稀释剂分子量较低,挥发性较大,相应地其毒性较大、气味大、易燃等,如早期使用的丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯等,这也包括非丙烯酸类的苯乙烯(St)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)等。St由于其挥发性、易燃性和毒性已逐步淡出光固化涂料体系；NVP也因被怀疑是致癌物质而在UV体系中不再使用。目前在UV涂料中广泛使用的单官能团稀释剂以(甲基)丙烯酸类为主,如甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、异冰片基丙烯酸酯(IBOA)、β－羧乙基丙烯酸酯(β－CEA)、2－苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)等[9]。HEMA价格较低,在UV光固化涂料中使用广泛；IBOA和β－CEA由于较低的收缩率,主要应用在光固化胶黏剂中。(甲基)丙烯酸长链酯因分子中带有长的烷链烃(10个碳以上)在涂料中起增塑作用,从而得到一定的推广使用。黄笔武等[10]以三乙胺为催化剂、以对羟基苯甲醚为阻聚剂,利用丁基缩水甘油醚和丙烯酸为两种主要原料合成了一种低气味、低刺激性的丁基缩水甘油醚丙烯酸酯光敏活性稀释剂。研究了反应温度、阻聚剂和催化剂用量等因素对其反应的影响。该稀释剂对成膜树脂有极佳的稀释效果,制备的UV涂料具有极好的柔韧性。谢璇等[11]选用C12～C14的长链脂肪烃缩水甘油醚作为原料,与丙烯酸反应合成了一种单丙烯酸酯,作为光敏树脂稀释剂。采用此稀释剂制成的涂层具有良好的贮存稳定性,且固化物的柔韧性好,体积收缩率小。林菡等[12]利用顺丁烯二酸酐、丙烯酸羟乙酯及环氧氯丙烷两步法在对甲苯磺酸和咪唑催化下合成了单官能团稀释剂丙烯酸羟乙酯基羟氯丙基顺丁烯二酸酯。考察了反应物配比、反应温度、时间,催化剂用量对产物的影响。所得产物可以大幅度降低UV涂料的成本和对皮肤的刺激,其他性能均达到或超过现有的丙烯酸酯单体,可以替代现有的一元丙烯酸和部分二元丙烯酸酯。H.K.Kim[13]利用N,N-二甲基乙醇胺与三氟乙酸合成的单体(RCAMⅠ)及N,N-二甲基乙醇胺与醋酸合成单体(RCAMⅡ)作为稀释剂制备光固化抗静电涂料阻抗值达108～1011Ω/cm2,RCAMⅠ有较好的稀释效果和抗污性,牺牲了涂层的硬度；RCAMⅡ有极好的抗静电效果和良好的硬度,但稀释作用、抗污性较差。其具体合成步骤,见图1。
　

　 图1RCAM合成步骤
　　

　　1.2多官能团稀释剂