聚氨酯改性环氧树脂的研究进展

　　环氧树脂具有很多优点，如机械强度高、粘结力强、收缩率低、稳定性好、加工性能优良等，被广泛使用于电子材料的浇注、灌封以及涂料、胶粘剂和复合材料基体等领域。然而由于其性脆、不够强韧、抗冲击性差，影响其市场进一步扩大，此必须对其进行改性。由于聚氨酯具有良好的物理性能、优异的耐寒性、弹性、高光泽、耐有机溶剂等优点，而且与环氧树脂相容性好，目前对环氧树脂采用的主要改性方法之一就是聚氨酯改性环氧树脂。在适当的条件下使得两者形成互穿网络结构或是半互穿网络结构，从而达到提高环氧树脂韧性，同时不降低其强度、耐热性的目的。由于结构的不同，聚氨酯有很多种。目前用于改性环氧树脂的有端异氰酸酯基聚氨酯、咪唑封端的聚氨酯、端胺基聚氨酯等等。
　　
　　胡家朋[1]等人首先合成了端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，然后与环氧树脂混合、固化，制得了聚氨酯/环氧树脂复合材料，并考察了预聚体含量、不同固化剂对复合材料力学性能的影响。结果表明，复合材料中含有一定量的聚氨酯，环氧树脂的冲击强度、拉伸强度、耐热稳定性同时得到提高。
　　
　　何尚锦[2]等人以聚丙二醇PPG1000、甲苯二异氰酸酯(TDI)、咪唑为原料，合成了咪唑封端的聚氨酯预聚体，简称扩链脲TIEU。利用DSC、粘弹谱仪、冲击试验机及扫描电镜(SEM)等手段对TIEU改性的环氧树脂E-51/双氰双胺(dicy)固化体系的反应活性、动态力学行为、冲击性能、断裂面形态结构进行了系统研究。实验结果表明，改性后E-51/dicy体系反应活性明显提高，固化反应的表观活化能由未改性体系的131kJ/mol降至(75～80)kJ/mol。另外与未改性体系相比，经过改性的环氧树脂体系冲击强度提高2～3倍，而玻璃化温度和模量基本不变，冲击断面呈韧性断裂。陈建君[3]等人以聚乙二醇PEG、甲苯二异氰酸酯(TDI)和间苯二甲胺(m-XDA)为原料合成了端胺基聚氨酯(ATPU)，作为韧性固化剂形成了环氧树脂体系。系统考察了该体系的固化过程、力学性能和断裂面形态结构。结果表明增韧后材料的断面形态明显不同于未改性体系的形态，试样冲击断裂面形态具有明显的韧性断裂特征。当固化剂ATPU分子量为1237时，改性体系的冲击强度最高(25.2kJ/m2)比未改性体系提高了2倍。
　　
　　还有些学者研究了如何用具有特殊结构的聚氨酯去改性环氧树脂。
　　
　　黄先威[4]等人以联苯二酚与2-氯乙醇合成的介晶二醇为原料，与环氧树脂熔融共混后原位聚合，生成含刚性聚氨酯的环氧树脂复合材料。用红外光谱表征了聚氨酯的原位聚合反应，探讨了介晶二醇用量、反应时间、固化剂用量等对复合材料力学性能的影响。
　　
　　用扫描电镜观察了复合材料的冲击断面结果表明：含介晶基元的聚氨酯改性环氧树脂，既能提高环氧树脂的韧性也能提高环氧树脂的力学模量。还有些学者研究了聚氨酯改性环氧树脂在一些特殊环境下的性能。
　　
　　潘勤彦[5]等人研究了高弹性聚氨酯改性双酚F型环氧树脂固化体系在室温和液氮温度77K下的力学性能，观察研究了断裂面的微观形貌与力学性能的关系。结果表明：聚氨酯能够有效地改善环氧树脂在室温和低温下的力学性能，尤其在低温下具有较好的增强增韧效果。当聚氨酯的质量含量为30%时，综合性能达到最佳。拉伸强度在室温和77K下分别为87.35和118.73MPa，冲击强度分别为15.76和21.88MPa。聚氨酯的加入使体系玻璃化温度下降为92.4℃，能满足低温应用要求。
　　
　　此外，许多学者并不仅仅局限于用聚氨酯去改性环氧树脂，而是通过改性去制备性能良好的胶粘剂。
　　
　　孙明明[6]等人采用自制的端异氰酸基聚醚型聚氨酯预聚体对环氧树脂进行改性，制得一种光学结构胶，对其添加量对改性树脂的性能的影响进行了考察，并与A-12胶粘剂的性能做了综合对比。结果表明环氧树脂增韧改性后对多种材料都具有良好的粘接性能，其中冲击强度由未改性时的12.1kJ/m2提高到24.4kJ/m2，剥离强度由1.4kN/m提高到3.4kN/m，断裂伸长率由5.2%提高到14.87%，其耐高低温交变性能好，-60℃～100℃循环5次玻璃未炸裂，并具有优异的耐介质性能。
　　
　　王超[7]等人制备了一种无溶剂糊状聚氨酯改性环氧树脂结构胶粘剂，这种胶粘剂具有IPN结构，采用直链端异氰酸酯聚氨酯改性环氧树脂，以4，4一二氨基二苯甲烷和间苯二胺共混物为固化剂，120℃固化2h，常温剪切强度46MPa；130℃时剪切强度13.2MPa，室温剥离强度可达120kN/m，而且常温粘度低于CTBN改性环氧树脂胶粘剂，粘接强度高于CTBN改性环氧树脂胶粘剂，成本低于CTBN改性环氧树脂胶粘剂。
　　
　　李莉[8]等人用端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与环氧树脂F-44复合，得到了一种性能优异的改性环氧树脂粘合剂。粘接试样的剪切强度、不均匀扯离强度以及浇铸体的抗冲击强度、弯曲强度和拉伸强度数据表明：聚氨酯分子量及用量或固化体系不同，粘合剂的粘接性能、机械强度尤其是韧性均比纯F-44有显著提高。聚氨酯改性环氧树脂具有优异的性能，相信在不久的将来肯定能得到广泛的应用。

　　
　　来源:中国环氧树脂与固化剂网作者：肖潇，王林